我国醋酸加氢制备乙醇技术研究进展

崔小明

北京燕山石化公司研究院 （北京 102500）

乙醇是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、食品和化妆品等行业。醋酸直接加氢制乙醇就是在适宜的工艺条件和催化剂作用下，醋酸与氢气直接加氢反应，其主要产物为乙醇，副产物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、异丙醇、丁醇及烃类等。其最突出的特点是工艺流程短、能耗低、物耗低，醋酸单程转化率高；缺点是加氢反应系统的材质要求相对较高，设备投资成本略高。因此，醋酸直接加氢工艺的技术核心是需要耐酸的高效催化剂和低成本的工艺流程设计[1]。为此，从催化剂以及工艺技术进展等方面概述了醋酸加氢制乙醇技术的研究进展，并提出了今后的发展前景。

1 技术特点及我国的研究现状

醋酸直接加氢制乙醇的主要产物为乙醇，副产物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、异丙醇、丁醇及烃类等。因此，工艺中催化剂的选择至关重要，要在保证醋酸转化率较高的前提下，尽可能地提高乙醇的选择性。此外，由于反应过程中存在醋酸，这就要求催化剂还要有较强的耐酸稳定性。

醋酸直接加氢制乙醇的具体工艺流程是醋酸与氢气经过预热混合后进入装有催化剂的反应器，粗产物经冷却器冷却，氢气为主的气相返回反应器循环使用，液相为含有未反应的醋酸、乙酸乙酯及其他副产物的乙醇粗产品，将其精馏提纯后制备出乙醇产品。

醋酸直接加氢制乙醇工艺最突出的特点是工艺流程短、能耗低，物耗低，醋酸单程转化率高；缺点是加氢反应系统的材质要求相对较高，设备投资成本略高。因此，醋酸直接加氢工艺的技术核心是需要耐酸的高效催化剂和低成本的工艺流程设计[1-3]。

中国石油化工有限公司北京化工研究院先后开展了醋酸直接加氢制乙醇小试、模试和单管研究及工艺包开发相关工作，其中单管试验和工艺包开发项目于2015年1月通过了中国石油化工股份有限公司科技部的审查。该项目中，中国石油化工有限公司北京化工研究院开发了非贵金属催化剂，并与中国石化集团上海工程有限公司及中国石化集团四川维尼纶厂联合开发编制了10万t/a工艺包。加氢催化剂在反应温度为230～265℃、反应压力为3.0～3.6 MPa、醋酸体积空速不小于600 L/（m3·h）的条件下，醋酸转化率不小于99.0%，乙醇循环选择性大于99%。中科院山西煤炭化学研究所开发了醋酸加氢制乙醇的负载型Pt/Ag催化剂技术，并且采用非贵金属催化剂，在2012年年底完成了50 t/a的中试项目，醋酸转化率大于99.8%，乙醇选择性大于99.5%。上海浦景化工公司600 t/a的醋酸直接加氢制乙醇中试装置于2013年4月一次投料成功。该装置采用四组分催化剂，由活性金属（Pt，Pd，Ru），助剂（Fe，Co，Sn），保护剂（H3BO3，四乙氧基硅烷）和载体（SiO2或碳纳米管）组成。在反应温度为200～350℃、反应压力为2.0～5.0 MPa的条件下，醋酸单程转化率大于99%，乙醇选择性大于92%，催化剂稳定性大于1000 h。江苏索普（集团）有限公司开发了采用Pd基催化剂的醋酸直接加氢制乙醇工艺，2016年5月，该公司3万t/a的醋酸加氢制工业乙醇示范装置产出纯度达99.6%（质量分数）的无水乙醇。

2 醋酸直接加氢制乙醇催化剂

醋酸加氢反应产物的种类复杂，催化剂种类对产物组成有很大影响。因此，为了得到乙醇为主的反应产物，选择合适的催化剂至关重要。醋酸直接催化加氢制乙醇的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，其中对贵金属催化剂的研究较多。醋酸加氢制备乙醇常用的贵金属催化剂主要有Pt基催化剂，Pd基催化剂和Rh基催化剂等。非贵金属催化剂主要有Cu基催化剂和Ni基催化剂等。

代淑梅等[4]开发出一种醋酸加氢制乙醇的二氧化钛（TiO2）负载的铑基催化剂的制备方法。该催化剂以TiO2为载体，以铑或铑的氧化物为主催化剂，金属或其氧化物为助催化剂。其制备方法为沉积沉淀法：将碱溶液滴加到铑和M盐组成的混合溶液中形成沉淀，然后向其中加入载体TiO2，均匀搅拌一段时间使沉淀物质吸附在载体TiO2上；过滤洗涤以滤除其中的杂质；干燥、焙烧得到TiO2负载的金属氧化物。该方法工艺简单、重复性强，产品催化效果好。

李文龙等[5]开发出一种醋酸加氢制乙醇催化剂Pt-Sn/Li-Al-O的制备方法。将Al2O3浸渍于含Li的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Li-Al-O载体；将得到的Li-Al-O载体浸渍于含Sn，Pt活性组分的可溶性金属盐溶液中，经干燥、焙烧后得到Pt-Sn/Li-Al-O催化剂。该方法采用锂铝尖晶石结构的Li-Al-O作为载体，载体表面性质稳定，能够提高活性组分的分散能力，从而提高成品催化剂的活性和稳定性。

李德宝[6]开发出一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂，其中：Pt的质量负载量为0.3%～0.5%，Ag的质量负载量为0.02%～2.8%，金属助剂的质量负载量为0～0.5%，余量为载体。该催化剂具有成本低廉、活性高、乙醇选择性高的优点。

蒲延芳等[7]开发出一种醋酸加氢催化剂，它包括活性组分和载体，此外还包括Ca和Ba中的一种或两种的碳酸盐。该方法采用CaCO3和BaCO3，在降低催化剂酸量的同时避免了强碱性物质的生成，进而使得催化剂表面固体碱量大幅下降，从而实现了醋酸加氢催化剂在降低催化剂酸量的同时其碱量也并未提高，避免了副产物丙酮、异丙醇的产生。

叶林敏等[8]开发出一种稳定性高、使用寿命长的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。所述的催化剂的组成为活性金属、助剂、保护剂和载体，催化剂中各组成元素的比例为m（活性金属）∶m（助剂）∶m（保护剂）∶m（载体）=（1～5）∶（0～10）∶（0～20）∶100；活性金属优选Pt，Ru，Pd中的一种；助剂优选Fe，Co，Sn中的一种；保护剂优选硼酸或四乙氧基硅烷；载体优选碳纳米管或SiO2。采用浸渍法制备，通过保护剂的引入极大地提高了催化剂的热稳定性。此外，该制备方法简单，催化剂性能优异且稳定性高，具有良好的工业应用前景。

肖海成等[9]开发出一种醋酸催化加氢制备乙醇的催化剂。它由活性金属（0.5%～5%）（质量分数，下同），助剂金属（0.1%～10%），载体修饰剂（1%～15%）及载体（5%～70%）组成。活性组分为Pt；载体为SiO2，活性炭，活性氧化铝，硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；助剂金属为Li，Mg，Mn，Zn，Rh，Sn，Ni，Ru，Re，Pd，Ce 中的一种或者两种以上任意比例的组合；载体修饰剂为碱土氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硅酸盐、第ⅦB族金属氧化物、第ⅦB族金属硅酸盐、第ⅧB族金属氧化物、第ⅧB族金属硅酸盐中的一种或者两种以上任意比例的组合。采用该方法制备的催化剂用于醋酸催化加氢制备乙醇时，醋酸转化率达80%，乙醇选择性达80%。

徐烨等[10]开发出一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，它包括组分A，B，C，D和载体。所述组分 A 选自 Ca，K，Na，Be，Sr或其氧化物中的至少一种；所述组分 B 选自 Ni，Co，Fe，Cu，Re或其氧化物中的至少一种；所述组分C选自Sn，In，Ge，Pb或其氧化物中的至少一种；所述组分D选自Pt，Pd，Ru，Rh或其氧化物中的至少一种；所述载体选自SiO2，CeO2，TiO2，Al2O3，石墨或活性炭。该方法主要解决现有技术中催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题。

常怀春等[11]开发出一种用作醋酸加氢制备乙醇催化剂的石墨烯负载金属复合物及其制备方法，该催化剂主要以石墨烯为载体负载活性组分和助活性成分，其中：活性成分为Pt，Pd，Rh和Ru中的一种或两种，负载量为总催化剂量的0.1%～10%；助活性成分为 Mo，Re，Co，Ni，Zn 和 Sn 中的一种或几种，负载量为总催化剂量的0.1%～10%。采用该方法制备的催化剂可以显著降低反应的温度和压力，并且提高醋酸的转化率和目标产物乙醇的选择性。

周海风等[12]在固定床微分反应器中研究了Pd-Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢制乙醇,考察了Pd，Sn含量对催化剂性能的影响。结果表明，适量Sn的加入，可提高醋酸的转化率和乙醇的选择性。在280℃、4.0 MPa、液时空速1.0 h-1、氢酸物质的量比为40的反应条件下,催化剂1Pd-1Sn/Al2O3的醋酸转化率达到65.32%，乙醇的选择性可达到76.31%。催化剂的XRD表征结果表明，助剂Sn可改善Pd在催化剂中的分散性。

3 醋酸直接加氢制乙醇生产工艺

汤广斌等[13]开发出一种醋酸加氢耦合制备乙醇的工艺，它包括醋酸合成、醋酸加氢、二次加氢等3个步骤。醋酸合成步骤以甲醇和一氧化碳为原料，循环制备醋酸；醋酸加氢步骤以醋酸和氢气为原料进行催化加氢制得乙醇；二次加氢步骤以醋酸加氢步骤的富氢尾气、醋酸/醋酸酯为原料进行，产生的二次尾气经循环压缩机加压后送回醋酸加氢步骤，与新鲜氢气混合作为原料使用。该工艺可以使氢气得到深度反应，气体循环量减少，能耗低，氢酸比可以控制到60以内，原料具有更高的转化率（醋酸的单程转化率高于99%），乙醇选择性高于95%；工艺的操作连续性和稳定性都很高，同等规模产能投资大幅度降低，较普通工艺能耗降低15%以上。

周春平等[14]开发出一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺。将醋酸原料与氢气混合并气化得到原料混合气，去除其中的粉尘与液滴；在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气进行反应，控制反应温度为210～290℃，反应压力为2.0～5.0 MPa；冷却反应物，分离得到粗乙醇和含氢气相。所用的加氢催化剂包括CaCO3和/或BaCO3。该方法提高了乙醇的选择性，减少了副产物丙酮、异丙醇以及醋酸乙酯的生成量。

蒲延芳等[15]开发出一种醋酸直接加氢制备并精制乙醇的工艺。将醋酸原料与氢气混合并气化得到原料混合气，去除原料混合气中的粉尘与液滴；在加氢催化剂（包括CaCO3和/或BaCO3）的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气进行反应，控制反应温度为 210～290 ℃，反应压力为 2.0～5.0 MPa；冷却反应物，分离得到粗乙醇；粗乙醇先脱轻再中和，然后提纯和脱水，得到精制乙醇。该方法提高了乙醇的选择性，减少了副产物丙酮、异丙醇、醋酸乙酯的量，采用先脱轻后中和的步骤，使得到的精制乙醇中乙醛含量为0。

王立卓[16]开发出一种由醋酸制备乙醇的方法。原料为醋酸和氢气，其特征在于催化剂采用Cu基催化剂，将Cu基催化剂装填于反应器中，经220～270℃氢气还原后，将氢气与醋酸以物质的量比（10～50）∶1进料，原料与催化剂接触，在反应温度为180～300℃、反应压力为0.5～6.0 MPa、反应时间为24 h、醋酸质量空速为0.1～0.5 h-1的条件下，生成乙醇和水，通过产物分离得到乙醇产品。采用的Cu基催化剂可有效调节催化剂的酸碱性，能够抑制乙醚的生成，最大程度地将乙酸转化为乙醇，从而具有良好的选择性和稳定性；反应单程转化率高，反应条件温和，能耗低。

4 结语

目前我国的醋酸产能过剩并且价格持续低迷，而乙醇需求增长潜力巨大。通过粮食发酵生产乙醇经济效益较差，利用醋酸催化加氢生产燃料乙醇市场前景广阔。该技术既能缓解国内醋酸产能过剩的局面，拓展醋酸产品链，又能满足乙醇市场日益增长的需求，还可以在很大程度上缓解能源危机。今后应进一步改善催化剂的性能，降低成本，同时积极开发新的工艺路线，扩大生产规模，以促进我国醋酸加氢制乙醇大规模产业化、持续健康稳步发展。