读解水性聚氨酯胶粘剂的应用发展概要

李婷

（湖北省武汉风神化工材料供应公司）

前言

众所周知，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化。随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热门课题。

1. 水性聚氨酯的结构性能和应用领域

胶黏剂是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。近年胶接技术发展很快，应用极广，对高新科学技术进步和人民生活改善有重大影响。

聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料。但目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用，还存在许多缺点，需要通过各种改性，完善其功能。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯胶粘剂是将聚氨酯树脂分散于水中形成乳液或将聚氨酯树脂拼接上亲水基团溶解于水溶液中。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯胶粘剂具有对环境无污染，不可燃、无毒，适应性广等优点。但是水性胶粘剂复合强度及耐候性仍不及酯溶性聚氨酯胶粘剂，在蒸煮方面的技术开发目前也还是一个困难。同时干燥慢，能耗高，且本钱较高，在目前能源日益紧张的情况下也无法进一步发展，因此固然会有所发展。

水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。

水性聚氨酯（APU）是将聚氨酯(PU）细粒分散于水相中形成的二元胶体，它可制成水溶性、胶乳或乳液的形式，在复合包装的生产过程中排放出的是 100%的水蒸汽而不是有害溶剂，不会产生任何异味，因此受到人们的普遍欢迎。美国罗门哈斯公司的水性粘合剂主要有单组份和双组份两大类产品系列，单组份水性粘合剂主要应用在膨化食品、饼干、糖果、调味品等轻质包装领域。而双组份的水性胶粘剂则突破了剥离强度、耐热和耐化学性能等技术难题，可以做蒸煮食品和液体包装等高档产品。水性聚氨酯胶粘剂其胶粘层既柔软、又坚韧，特别适合于制造食品包装用各种层压复合薄膜。环保型水性胶粘剂，适用于家具制造业，包装印刷业，人造花果业，内衣罩杯制造业，纺织印染业等。具有无毒，无污染，无异味，耐水耐候，耐酸碱，粘接强度高，用量省，固化时间快，抗老化，阻燃性好，操作简便，设备易清洗等特点，为各行业向高品位发展提供了理想的原材料，是新一代环保型优质产品。

2. 水性聚氨酯胶粘剂的特点

水性胶粘剂粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异，因而可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度；粘度一般比溶剂型的低；易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本；不燃、无毒，适用于易被有机溶剂侵蚀的基材；容易调配配方，易于清理。缺点是：干燥过程慢，耗能较大；初粘性比溶剂型差；成本较高及某些性能尚差于溶剂型等。环保型胶就是指在使用过程中对人体无伤害，绿色环保等，木工胶的环保特征主要体现在气味上，一般的胶气味很浓，对人体有很大的伤害，环保型的胶一般气味很淡，而且挥发很快，24 h之内就完全挥发掉，这样的胶才是环保的胶。聚氨酯（PU）胶粘剂是分子链中含有氨酯基（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品和对各种基材良好的粘附性等特点，使其广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域。以往在胶粘剂和涂料方面，溶剂型产品占较大比例。

水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外，与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，还有其独特之处。以水为介质，无毒不燃，无公害、无危险，气味小，不污染环境，节省能源，适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。粘度较低，且可用水溶性增稠剂和水进行调节，操作方便，残胶易于清理。可与多种水性树脂混合，利于改进性能和降低成本，但要注意离子性质和酸碱性，以防凝聚。含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下可参与反应，产生交联，提高性能。对非极性基材的湿润性差。干燥速度慢，初始粘性低，并且耐水性不佳。

大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯胶粘剂粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构乳液粒径等；水性聚氨酯胶粘剂的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整；水性聚氨酯胶粘剂干燥慢，对表面疏水性基材润湿能力差；水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合以改进性能或降低成本；水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理。

水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。任何一种胶黏剂都不是万能的，一种胶黏剂只适于黏结某种或某类特定材料。目前，水性胶黏剂主要用于磨光纸/纸、PE/纸、BOPP/纸、PVC/纸、塑/塑等基材之间的黏结。每一种水性胶黏剂都具有其固有特性。水性胶黏剂的固有特性主要包括外观（产品外观和胶膜外观）、固含量、密度、pH值、溶剂配比、耐高/低温性、初始黏度、固化黏度等。水性胶黏剂的黏结方式一般分为机黏、手黏、机黏和手黏并用三种，不同的黏结方式对应不同的固有特性。例如，当选用机黏时，需求水性胶黏剂敞开时间短；当选用手黏时，则需求水性胶黏剂敞开时间长；当进行膜面黏结时，需求胶膜柔韧，固化黏度高。在耐高/低温方面，要求水性胶黏剂在60℃下烘烤72 h，再在-10℃下冷冻72 h后，黏结强度不变，无脱胶、胶膜发脆等现象。水性胶黏剂属于乳化体系，故其黏度不随聚合物分子量的改变而改变，且其环保、不易燃、易清理。由于水性胶黏剂中添加了各种乳化剂、稳定剂、pH调节剂和抗寒防冻剂等助剂，因此对环境会造成一定的污染。此外，水性胶黏剂挥发较慢，初始黏度较差，价格偏高。

水性聚氨酯胶黏剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性。否则可能引起凝聚。此外，水性聚氨酯胶黏剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。而溶剂型胶黏剂则受聚合物间的相容性或溶剂溶解性的制约。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调节，除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯胺黏剂粘度的重要因素还有离子电荷、胶鞋结构与粒径等。聚合物分子上的离子及反离子越多，粘度越大；相同的固体含量，水性胺黏剂的粘度较溶剂型的胶黏剂小。大多数水性聚氨酯胶黏剂中不含NCO基团，但存在氨酯键、脲键、醚键、离子键等因而对多种基材粘接力较强，亲合性好，在适当条件下可形成交联，提高黏接力。

水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶比较，水性聚氨酯胶没有溶剂臭味，无毒、无污染、操作方便，残胶易清理，固体含量高，贮运安全方便，但是水性胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度，干燥工艺条件要求严格，以保证水份的挥发彻底。水性胶对基材润湿能力差，胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性，仍需使用溶剂型表面处理剂。

由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氯酯胶黏剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差一若大部分水分未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然干燥。则不易得到连续性的胶层由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氯酯为主要固体成分，且有时还含有水溶性高分子增稠剂胶膜干燥后如不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。近年来针对水性聚氨酯胶黏剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展研究结果表明：如固含量提高到50%以上，在 40～60℃的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶黏剂相似：与EVA、丙烯酸酯乳液等共混，形成互穿网络或接枝结构既可提高初粘性和粘接性能。又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶黏剂，性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂的水平。

3. 水性聚氨酯胶粘剂的分类

水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。水性聚氨酯胶不含 NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下，例如在水性异氰酸酯存在时可使胶粘剂的分子产生交联反应。大多数水性聚氨酯胶是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。

水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的终极性能。根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主即在聚氨酯预聚体的分子结构中引进亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。

水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性 PU或水基PU。水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液；依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中，按外观和粒径可分为3类，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径>0.1 μ m，外观白浊；聚氨酯分散液通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体，或聚氨酯分散液，其粒径在0.001～0.1 μ m，外观半透明，可通过内乳化或自乳化法制得。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同，又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型；聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒径<0.001 μ m，外观透明。但由于其胶膜的耐水性等性能差，而且工艺复杂，成本也较高，其应用受到一定限制。

按使用形式分，水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。以亲水性基团的性质分，根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。

以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型等等。

根据聚氨酯的水性化方法划分：自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。

丙酮法属于溶液法是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在 50～130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端 NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。水性聚氨酯具有极性基团，如氨酯健，脲键、离子键等，因此对许多合成材料，尤其是极性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。在实际应用中，水性聚氨酯胶粘剂主要是水性聚氨酯分散液或乳液辅以增稠剂、消泡剂、润湿剂、固化剂等而形成的胶粘剂；水溶液应用于胶粘剂的很少。

4. 水性聚氨酯胶粘剂的制备与应用

水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂（即内乳化剂），然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法、端基保护法和酮亚胺-酮连氮法。其中预聚体法和丙酮法比较成熟。

水性聚氨酯的制备方法分为外乳化法和自乳化法。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。自乳化法，主要分为预聚体法、丙酮法及熔融分散法三种。预聚体法即在预聚体中导入亲水成分得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯，该法仅适用于脂肪族或脂环族聚氨酯水分散体的合成，价格低性能优良的芳香族端异氰酸酯预聚体与水的反应较快，在水中胺扩链的效果差。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。

水性聚氨酯用于胶粘剂用途时，一般必须进行调配，以适合施工条件及基材等因素。以水性聚氨酯为基础，可添加交联剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、其他添加剂、其他类型水性树脂及水。为了获得较高的耐水性、耐热性及粘接强度，目前许多水性聚氨酯体系已流行使用交联剂，组成双组分体系，这和单组分溶剂型（挥发型）聚氨酯胶粘剂体系有点类似。水性聚氨酯胶粘剂的施胶方法和溶剂型胶粘剂基本相同，如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。喷涂时，须注意乳液的粒径及粘度不能太大。

胶粘剂是影响复合薄膜品质性能的关键因素，粘合性复合包装薄膜使用的基材有塑料、铝箔等，而塑料又分很多种类，要将这些表面特性不同的薄膜粘接在一起，要求胶粘剂必须具有同时能粘合两种不同薄膜材料的性能。柔软性以塑料为主的复合材料，其受欢迎的主要原因就是其轻柔性。这除了本身要柔软、可折叠外，胶粘剂本身也要具备这种性能。如果胶膜坚硬、性脆、不可折叠，则失去了包装的意义。

耐热性许多食品包装在制造加工操作中要经受高温（180～220℃），例如，热封制袋，对包装好的食品经高温杀菌以及蒸煮食品等，这就不仅仅要求各种基材薄膜经受起高温的考验，所使用的胶粘剂也能经受得起高温的考验，否则，经高温处理后的薄膜分层剥离，就不是复合包装薄膜了。这一点必须在选用胶粘剂时慎重考虑。耐寒性许多食品包装后要低温冷藏或冷冻保存，这就要求包装薄膜本身能耐低温。如果胶粘剂在低温下发生变硬、发脆、分层、剥离、脱胶等现象，则不符合要求。抗介质性食品本身是一种成分非常复杂的物质，含水、油、盐、酒，还有辣、香料，甚至醋酸、柠檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面对这些复杂的成分，包装后又要受高低温处理和长期贮存的考验，要保持包装薄膜的完美无缺，除了基材薄膜本身的优良抗介质侵蚀能力外，胶粘剂的稳定性也很重要，要能抵抗各种介质的侵蚀，否则会引起复合薄膜分层剥离，失去包装作用。安全卫生性食品包装复合薄膜所保护的、所包装的东西是直接入口的，为了对消费者身体的健康安全负责，不仅基材薄膜要无味、无臭、无毒，所使用的胶粘剂也要具有相同的性能，安全卫生性是世界各国都十分重视的大问题。

因分子结构中有亲水基团，其耐水性及耐溶剂性欠佳。为改善其耐水性及耐溶剂性，研究措施很多，其中较有效的措施是通过交联。交联方法分内交联和外交联两种。内交联是指制备过程中即已完成架桥及交联行为。内交联法常因不慎交联过度，致使预聚体无法于水中分散。若分散同时交联，易生成沉淀而分层。即使无上述现象发生，具网状结构的水性聚氨酯往往在室温下的润湿性和成膜性欠佳。外交联是指向水性聚氨酯中外加交联剂，相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在适合的干燥成膜条件下，产生化学反应，形成交联的胶膜。与内交联法相比，所得乳液性能好，并且可根据不同的交联剂品种及用量，调节胶膜的性能。外交联法是目前工业上应用最广的一种方法。通常交联可提高水性聚氨酯胶膜的耐溶剂、耐热蠕变以及胶接力学性能等。按反应官能团分，其适用交联体系有：含羧基—（COOH）基团三聚氰胺/甲醛、多官能度氮杂环丙烷、碳化二亚胺、环氧树脂、锌或锆盐的离子性交联剂；含羟基—（OH）基团三聚氰胺/甲醛、环氧树脂、屏蔽异氰酸酯交联剂；含胺—（NH）基团三聚氰胺/甲醛、环氧树脂屏蔽异氰酸酯交联剂、水分散性多异氰酸酯、氮杂环丙烷交联剂。水系聚氨酯胶粘剂的初粘性低也是阻碍它广泛应用的因素之一。除加入增粘剂改善外，日本油墨和化学品公司引入环氧树脂制成的水系聚氨酯，显示出良好的初粘性，且其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变，密着性能也得到明显改善。

5. 印刷水性聚氨酯胶粘剂在包装印刷业中的应用及发展

水基或水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。在实际应用中水溶液型很少，主要是聚氨酯水性分散体或乳液，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中。产品类型包括自乳化型和外加乳化剂强制乳化型。虽然水基型聚氨酯胶粘剂的某些性能与溶剂型 PU还存在一定差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及木材胶粘剂等许多领域得到了广泛的应用，正在逐步代替溶剂型 PU。此外，其粘度不随聚合物分子量的变化而变化，可使聚合物高分子化，以提高其内聚强度，固含量相同时，其粘度比溶剂型低，可制得高固含量的产品。近年来由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性 PU成为一个重要发展方向。水性胶黏剂以高分子聚合物、水溶性树脂等为主要原料，以水为溶剂，气味较小，环保无毒。随着人们环保意识的不断提升，近年来水性胶黏剂开始成为市场的主流。

常见一些包装印刷水性胶黏剂上胶不久后就会发生脱胶现象；黏性不稳定，有时黏结牢固，有时却黏结不上；在天气较热的情况下应用良好，但在天气较冷的情况下却无法应用……其实，这都是为对水性胶黏剂应用指标了解不足所致。不同类型水性胶黏剂的配制方法和生产工艺不同，因此其化学性质和物理性质也有所不同，即应用指标不同。水性胶黏剂在包装印刷行业中较重要的应用指标主要包括黏结强度、耐高/低温性、耐潮湿性和持黏性四个方面。实际应用中经常发生的黏结不牢、脱胶、胶膜发脆等缺陷基本上都是由以上四个应用指标不达标所致。选择水性胶黏剂时，应以“质量第一、价格第二”为原则。然而，有些包装印刷企业的看法却很片面，误以为水性胶黏剂的价格越高，质量就越好；反之，质量就越差。其实，这并不是绝对的。选择水性胶黏剂时，首先要了解加工产品的特性，选择性价比较高的胶黏剂，这才是合理的选购之道。

市售改性水性聚氨酯胶粘剂固含量一般为15%～35%，这样增加了运输和干燥的成本，同时影响黏结性。因此设法提高固含量成为国内外研究的热门课题。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸盐作为亲水扩链剂，也有磺酸盐与羧酸盐混合作为亲水扩链剂。通过分子设计将离子基团（-COOH）引入到分子链末端而制得低离子基团含量高固含的稳定水性聚氨酯，也为高固含量水性聚氨酯的开发提供了一种新的思路。UV固化改性水性聚氨酯胶粘剂以水为稀释剂，无毒、不易燃、环保；并且不含稀释单体，有利于提高涂膜对底材的粘附性。因此近年来得到蓬勃的发展。天然高分子改性水性聚氨酯如用纳米纤维素进行改性，纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料之一，并且纳米纤维素具有较高的强度。改性后的水性聚氨酯不仅可以使其成本降低，而且可以获得很好的力学性能。

随着经济发展，我国每年使用胶粘剂达 60万吨，90%以上是溶剂型胶粘剂，这类胶粘剂含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃等有机溶剂，用量占胶水总重的80%甚至更多。这些有机溶剂都存在一定的毒性，有些劣质的胶粘剂甚至用苯来生产，其毒性更大。除胶粘剂外，制鞋业中还广泛使用清洗剂、处理剂和上光剂等，这些原料中也大量使用有机溶剂。有机溶剂的大量使用除了引发直接接触者患职业病外，排放在大气中的有机溶剂在紫外线的作用下，产生光化学反应，会生成臭氧和醛类等二次污染物。此外，挥发性有机物易燃易爆，对相关产品的运输、储存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

在制鞋工业中，按照欧盟指导性法则 1999/13/EG的规定，每双鞋的VOC限额为37.5 g，对于一线运动鞋品牌，对 VOC的要求更高，目前每双鞋的VOC已经低于25 g，但他们还在采取各种工艺和方法以使每双鞋的 VOC降得更低，零 VOC是最终的目标。目前，欧美国家采用的环保法规相当严格，水性鞋胶在欧美制鞋领域成为一种普遍标准。环保水性胶粘剂是制鞋业的发展方向，鞋用水性聚氨酯胶粘剂的使用无论是从应对国际贸易绿色壁垒，还是从创建和谐社会、爱护员工、环境保护的立场上来说，都是有重大意义的。绿色制造是大势所趋，我们倡导更多的鞋企加入到绿色环保的行列中来，关爱社会，关爱环境，更呼吁政府出台相关政策禁止“三苯”胶、限制溶剂型胶粘剂使用，支持、帮助使用水性聚氨酯等环保胶黏剂。希望环保水性胶粘剂在中国鞋企的推广使用步入快车道，为“生态国家，美丽家园”的实现提供一片蓝天。

6. 水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势

进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化；由于异氰酸酯、聚醚多元醇等 PU基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司手中，他们在世界各地建立了特大规模的生产装置，这对规模较小、技术相对落后的中国原料企业的发展构成了一定威胁。国外水性聚氨酯胶粘剂的发展速度明显快于其它胶粘剂产品，且品种多、产量大，这些胶粘剂一般都具有较好的初粘性、耐水性和耐温性等。近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以 16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。

普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为 20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。德国Goldschmidt公司制得的固含量55%水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的亲水基团进行自乳化，能显着提高乳液的稳定性。水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性。加热干燥固化时，乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等，但它们的沸点低，有毒且有着火的危险，改进的方法是加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮。随着人们对产品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向。

我国早在上世纪 70年代初就开始了对水性聚氨酯的研究，PU最早用于制备电泳漆，随后人们研制出了织物整理用水溶性 PU以及用作皮革涂饰剂的PU乳液。进入20世纪80年代后，对WP胶粘剂的研究速度加快，但与国外系列化、工业化的水平相比，仍处于起步阶段，存在原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足和应用研究不够深入等问题。从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之胶乳型则不常见；从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他类型极少见，异氰酸酯的品种就更少；从制备方法及种类来看，一般是自乳化羧酸型、阴离子体系，季铵盐自乳化体系较少，熔融分散、固体自发分散法等则尚未涉及；从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究较少。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。

溶剂型鞋用聚氨酯胶黏剂虽具有很多优越性，但仍属易燃、易爆、对人体有毒害的化学品，鞋厂不安全事故时有发生。国外开展了水性聚氨酯（WPU）鞋用胶的研发，基本以水为胶黏剂介质，当时因产品性能较差，加之政府环保法规要求不严，其研发进展缓慢。90年代欧美政府环保法规日趋严厉，对鞋厂的总挥发性有机物（VOC）释放量开始控制，水性聚氨酯的合成和应用工艺的研发力度增强，出现了如 Bayer公司的DispercollU配以 DesmodurD等系列产品，基本可满足运动鞋制作要求，且逐步进入工业化。现代制鞋工业中，关键部位鞋底和鞋帮绝大多数以胶黏剂连接，以实现制品美观轻质、舒适耐穿；且制作简便，可自动化和连续化操作。拜耳公司最早推出快速结晶型氯丁橡胶后，因分子结构中含有高极性氯原子而赋予极性材料良好的胶粘性能，且因其快速结晶又提高了初粘性，使氯丁胶黏剂得以大量应用。经多年的改性，应用效果逐步提升，成为制鞋业的主导胶黏剂。

由于鞋材的不断更新，现多采用合成革、橡塑和软质聚氯乙烯（PVC）材料。以普通氯丁橡胶胶黏剂胶粘鞋靴，胶粘强度不高，经常开胶，已不能满足要求。20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶，提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡胶的性能更能适应制鞋要求。但氯丁橡胶对增塑的 PVC、充油量大的丁苯橡胶、含油或润滑脂量高的皮革、橡胶等鞋材的胶粘性能不够理想；且分子中所含的氯易水解释放出氯化氢，具有腐蚀和损害人体健康等弊端，因此阻碍了氯丁橡胶在现阶段鞋业中的应用。为保证鞋靴质量以及降低环境污染和改善人身安全，欧美发达家逐步使其鞋用胶黏剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。我国是鞋靴制作、消费和出口大国，但并不是制鞋强国，人均消费量也偏低。年产量为100多亿双，出口81.7亿双，其中绝大多数是胶粘鞋，基本采用溶剂型胶黏剂，年用胶量约30万吨。水性聚氨酯鞋用胶将是近年的发展方向。进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展。初期，水性聚氨酯主要用于外资企业为国外名牌运动鞋加工，按国外公司的要求而制作。近些年这些代加工企业的水性聚氨酯鞋用胶消耗量估计为2500～4000吨，基本依赖于台资企业，每年我国代加工出口的四大名牌运动鞋所用的水性聚氨酯胶高于2万吨，水性聚氨酯原料需大量进口且价格不菲。我国水性聚氨酯技术长期进展缓慢，但随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准，加快了高性能水性聚氨酯鞋用胶的研究步伐。

溶剂型聚氨酯由于含有挥发性有机化合物而污染环境，使得其应用受到限制。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。水性聚氨酯乳液固含量低导致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初粘力低等缺点；水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯存在这些缺点需要对其改性。国内外的改性方法主要有丙烯酸改性、环氧改性、有机硅有机氟改性、纳米材料改性、复合改性等。近些年来，水性聚氨酯的改性研究主要向着超支化预聚体改性、纳米纤维素改性等方向发展。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，有机溶剂的易燃、易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染等公害问题，促使世界各国研究人员将开拓水性聚氨酯胶粘剂产品作为今后的发展方向。

结束语

总之，聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广。水性聚氨酯胶粘剂是水性胶粘剂的其中的一个类别，它以其优异的耐磨、耐化学性，柔韧性佳、附着力好、高光泽等优点，同时还具有挥发性有机溶剂含量低、无毒性、不可燃、无异味、对环境无污染，对操作人员无健康危害等特点，正逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。我国水性聚氨酯鞋用胶的研发及利用已初见成效，有单位已进行中试，有的已建有略具的生产装置，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合内乳化剂与 IPDI（或与HDI混合）异氰酸酯反应成预聚物后，中和、分散于水，继而以乙二胺扩链，制得水性聚氨酯鞋用胶黏剂，施用时配以水性固化剂。水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。