氧化还原反应在电镀废水处理中的应用

郭春红，孙好芬

(1.山东省潍坊中学，山东 潍坊 261031，2.青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

氧化还原法在水处理领域中应用广泛[1-7]，与传统的水处理技术相比，仅需进行氧化还原操作便可去除绝大多数的无机及有机物质。其主要原理是根据溶解于水中"杂质"即污染物的性质，加入氧化剂或还原剂，在一定条件下便可达到从水中分离或者是实现有毒物质到无害化的转化，从而使水质达标排放。氧化还原反应的实质是水中有毒物质在反应过程中会得到或者失去电子，从而引起化合价的升高或降低。在废水处理中常见的氧化剂有O2、Cl2、高锰酸钾等，常见的还原剂有Fe粉、SO2等；氧化方法以曝气法、氯化法等为主。本文主要介绍氧化还原法在处理电镀废水中氰化物和重金属离子铜时的应用，经过实验研究以及多次实践证明[2-4]，氧化还原法处理电镀废水是一种处理效率高、工艺流程简单、基建投资少的可持续发展处理技术。

1 利用氧化还原反应处理电镀废水中的铬和氰化物

电镀行业废水的处理方法主要有化学沉淀、吸附和氧化还原等[1-3]。对于含氰、含铬的电镀废水，由于两者进行氧化还原处理时所需要的pH条件不同，故不能混合处理，通常分开进行。含氰废水，为了避免其毒性物质挥发造成危害，需在较强碱性介质中，一般pH值=8～11，因此需控制pH值≥8时加入化学氧化剂；而含铬废水的pH值=3～6，过高可能会形成沉淀，在实际处理条件下要求pH值更低。经过研究与实践证明，在碱性环境中可实现两者的综合处理，现具体介绍如下。

1.1 含氰废水的处理

在碱性环境中，利用氧气、氯气以及过氧化氢等氧化剂可实现把废水中的氰根(CNˉ)氧化成氰酸盐(CNOˉ)，进一步将氰酸盐(CNOˉ)氧化成不会造成污染的氮气及碳酸盐。目前广泛应用的是碱性氯化法，以液氯处理含氰废水是反应过程如下：

第一阶段：

Cl2+ Ca(OH)2→ CaCl(OCl) + H2O

2CaCl(OCl)+ 2H2O→ 2HOCl+ Ca(OH)2+ CaCl2；

HOCl→ H++ OClˉ；

CNˉ+ OClˉ+ H2O→ CNCl(剧毒)+ 2OHˉ；

CNCl+ 2OHˉ→ CNOˉ+ Clˉ+ H2O；

此阶段反应迅速，中间产物氯化氰(CNCl)为剧毒物质，但其在碱性环境中迅速转化为氰酸盐(CNOˉ)，碱性越强，反应越迅速。

第二阶段：

CNOˉ + 2H2O → CO2+ NH3+ OHˉ；

2CNOˉ + 3OClˉ→ CO2↑ + N2↑ + 3Clˉ+ CO32ˉ；

此阶段在pH值=8.0～8.5时反应最快。

上述两个阶段在反应时间上有明显差异，第一阶段反应比较迅速，第二阶段反应略慢。在实际应用中，为了防止氯化氢(CNCl)的产生，通常在同一个处理设备中进行。

1.2 含铬废水的处理

在碱性环境中，利用硫酸亚铁(FeSO4)、二氧化硫(SO2)以及铁粉等还原剂把废水中的六价铬氧化成三价铬，再加入氢氧化钠进行沉淀分离。由于此方法简便易行，处理效率高，并在水处理过程中应用广泛。以FeSO4处理含铬废水反应过程如下：

3FeSO4+ Na2CrO4+ 2Ca(OH)2+ 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 2CaSO4↓ + Cr(OH)3↓ + Na2SO4；

3FeSO4+ Na2CrO4+ 4NaOH + 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 3NaSO4+ Cr(OH)3↓；

此反应瞬间可以完成，同时会使废水的pH值显著下降，为电镀废水的综合治理提供了一定的理论依据。

1.3 两种废水的综合处理

将两种废水混合于pH值=8～11的碱性环境中，投入适量液氯，进行充分反应，待氧化过程中生成的剧毒的氰化物完全转化为无毒产物后，液氯将继续氧化废水中的金属离子及其还原态金属化合物。此时，会有少部分三价铬被氧化成六价铬。

在确定氰化物被完全分解后，加入足量还原剂FeSO4，使废水中的六价铬迅速被还原为三价铬，在碱性环境中生成沉淀，与水分离。这种综合治理的方法不仅实现了含氰、含铬废水的综合治理，同时也会使废水中存在的其他金属离子通过氧化还原作用在碱性环境下共同沉淀下来，从而实现达标排放。

2 氧化还原法处理含铜电镀废水

含铜废水来源于我国的电镀、冶金、机械加工以及矿山开采等行业中，其中铜常以有机及无机两种形态存在，同时含有其他大量有机物及其他物质[4]。若不进行处理，一方面会造成水体与环境污染，另一方面有浪费了铜资源，故进行含铜废水的治理势在必行。目前对于水体中铜离子的处理方法有化学沉淀、蒸发浓缩以及离子交换等，虽能达到含铜废水的初步治理及资源的回收，但还不能达到行业水质排放要求，故需进深度处理，常用的方法有：水合肼化学还原法[6]、铁碳微电解法[5]以及载铁竹炭非均相Fenton催化处理法[7]。

2.1 水合肼化学还原法

对于电镀含铜废水，一般包含酸洗含铜废水以及氰化镀铜废水。由于含铜废水中存在络合剂，故必须先去除络合剂的干扰，才能保证后续的还原及沉淀反应的顺利进行。从含氰废水的治理方法可知，碱性氧化法可以有效去除废水中氰根，故此工艺流程包括碱性氧化、水合肼还原以及沉淀分离三个主要过程。

首先，碱性氧化需控制废水pH值在8～11之间，可加入次氯酸钠或液氯及其它氧化剂破坏氰根，释放出铜离子，在碱性溶液中形成Cu2(OH)2沉淀；然后，同酸洗含铜废水一起加入水合肼进行还原。水合肼(N2H4)又名水和联氨，为无色透明的油状发烟液体，具有强碱性和吸湿性。在碱性环境中还原性极强，与氢氧化铜沉淀作用使其还原成Cu2O沉淀，具体反应过程如下：

4Cu2(OH)2+ N2H4= 2Cu2O↓ + 6H2O + N2↑；

最后进行沉淀分离过程，通过过滤等操作除去土黄色的Cu2O沉淀，可达水质排放标准。水合肼还原法工艺流程简单，在达到水质排放标准的前提下实现了铜资源的有效回收，是一种既经济又合理的工艺处理方法。

2.2 铁碳微电解法

铁碳电解法又称内电解法，是利用电化学氧化还原原理并以Fe/C为原电池反应处理废水中铜离子的工艺[6]。在酸性条件下，络合铜具有一定的不稳定性，阳极上的铁极易将铜从中置换出来，从而导致pH的升高继而生成氢氧化铜沉淀，以达到去除废水中铜离子的目的。为了破坏EDTA-Cu络离子，还可以利用铁碳微电解法破坏络合物，陈润华等[7]通过实验得出最佳工艺为：常温条件下，有氧气存在时，pH值=2，Fe/C质量比>0.02，60 min后，TOC浓度为200 mg/L、Cu2+浓度为60 mg/L的废水经铁碳微电解法处理后，TOC和Cu残余浓度分别大大降低至40.66 mg/L和1.718 mg/L。

铁碳微电解法操作简单，适用性强，在使重金属离子、氰化物等达标排放同时，还可去除COD，从而提高废水的可生化性，在水处理领域中已经得到了广泛的应用。当然，也存在一些局限性，如铁碳填料易板结等缺点，故可以同其他处理工艺组合共同使用。

2.3 载铁竹炭非均相Fenton催化处理法

传统的Fenton法对络合铜离子的破络效果显著，但仍存在氧化剂消耗过多、铁泥量大等缺点，目前经过研究与实践，利用竹炭为载体负载Fe2+制成催化剂，构成非均相Fenton催化剂，用于含铜废水的处理上效果较好。白晓龙等[5]通过实验研究发现，当Fe2+负载平衡60 min、Fe2+浓度为1280 mg/L时，最佳的负载量为65.85 mg/g。对于处理50 mg/L的含铜废水，最佳的反应条件为：初始pH值=2.5，反应温度为30℃，反应时间60 min，H2O2的投加量2mL/L，催化剂的投加量0.6g/L，此条件下Cu2+的去除率可达到88.85%。竹炭为载体负载Fe2+的催化剂不仅在pH值适用范围上广泛，酸碱环境下均有较好的去除率。同时载铁竹炭也具有重复利用性，解决了铁泥的二次污染问题。

3 结论

含氰和铬的电镀废水的处理需分步进行：首先，应用碱性氧化法使氰根被氧化为对环境无害的氮气及碳酸盐，再加入还原剂，使水中的六价铬被还原成三价铬并在碱性环境中生成沉淀从而实现分离；含铜电镀废水中一般含有络合铜，是水处理领域中研究的重点课题：水合肼化学还原法、铁碳微电解法以及载铁竹炭非均相Fenton催化处理法均可达到良好的处理效果。