阻燃材料的应用优势与其环境危害评估

魏 刚

(兰州石化职业技术学院 应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060)

随着科学技术的进步和社会生产力的发展，越来越多的材料被应用于国民经济各个行业，如: 电力、电子、航天、军工、石油、化工、合成材料、建筑等这些材料根据其燃烧性能，欧盟EN13501-1(2002)标准将材料的燃烧等级划分为A1、A2、B、C、D、E、F七个等级，我国在GB8624-2012将材料的燃烧等级划分为A、B1、B2、B3四个等级，其中A代表不燃材料(制品)、B1代表难燃材料(制品)、B2代表可燃材料(制品)、B3代表易燃材料(制品)，对于其中的可燃材料和易燃材料，在使用过程中，其火灾隐患非常突出，据报道仅2018年全国共接报火灾23.7万起，亡1407人，伤798人，已统计直接财产损失36.75亿元[1]。由于材料的使用暴露于有氧环境中，同时和各种能量有轨迹交叉，导致无序的、非限定性的或限定性有限的燃烧，这就不可避免的在材料使用中存在火灾隐患，而且生命财产和经济损失都非常大。

如果在可燃、易燃材料中加入了一些阻燃剂(FR)制成阻燃材料，使阻燃材料具有难燃的特性，其特征表现为着火温度点提高，并且燃烧速度减慢。阻燃科学技术的发展满足了社会安全生产和生活的需要，规模化预防了火灾发生，保护了人民生命财产安全。为了方便社会推广阻燃材料，国内、国际相关部门研究制订相关的技术标准、规范和管理法规，许多科研人员做了阻燃材料制品的应用研究。人们日益认识到，赋予材料阻燃性能是减少火灾的主要措施之一，FR应用使阻燃材料的阻燃、抑烟、减毒三大特性是可以同时实现的。

阻燃材料并不具备完全抵抗烈火的能力，但其可以减少火灾发生，最重要的是为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生时间。随着火势的发展，在起火的空间中，易燃物质和燃烧放出的热量聚集，如果易燃气体或液体发生“闪燃”，则在1～2 s时间内火势已难以控制。而FR的出现，可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例，假如它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2 min，而在FR的帮助下，逃离时间可以提升至30 min以上 。

FR在防火安全中的作用已经得到了证实。据欧盟委员会评估，过去10年中FR的使用使欧洲的火灾死亡人数减少了20% 。同时，人们发现一些普遍使用的FR对人类的生存环境和健康构成不良影响。为了更加合理、有序、环保的使用FR，欧盟已经完成了对几种溴系及卤-磷系FR的危害性评估，如对十溴二苯醚(DBDPE)、十溴双酚 A(TBBA)及六溴环十二烷(HBCD)进行了历史上最彻底的危害性评估。HBCD在建筑用膨胀聚苯乙烯板 EPS 和 挤塑板XPS 上有豁免，在其它材料中禁用，DBDPE在欧洲及其他的一些国家的电子电器产品中也禁止使用，但在其他领域中没有限制[2]。

1 FR分类和阻燃性能标准

1.1 FR的分类

FR的分类方法很多，按照其化学性质将FR划分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂、有机和无机混合阻燃剂三种。

1.1.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂的主要组分是无机物，如氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。这是目前使用最多的一类阻燃剂。若将无机阻燃剂添加于涂料中，涂料涂膜不影响基体的本来颜色，并在基体表面形成互穿网络结构，附着力增强，具有隔热、防氧化、防腐、阻燃防火的保护作用，延长基体的使用寿命，节能环保。添加于聚合物配方中，具有阻燃、协效阻燃或抑烟功能。无机阻燃剂具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能，但阻燃效能较低，添加量大。

1.1.2 有机阻燃剂

有机阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等类[3]。

有机卤系阻燃剂的阻燃性高，添加量少，粘结性好，具有良好的热稳定性及紫外线(UV)稳定性。但其缺点是在燃烧时烟量大，释放出来的卤化氢气体具有腐蚀性，导致二次污染。更严重的是卤系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃对人体的免疫和再生系统造成破坏。

有机磷系阻燃剂添加量少，几乎不影响材料的物理性能，同时具有高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生的优点。热稳定性和化学稳定性好，同时具有非常好的耐水性和耐溶剂性。

有机氮系阻燃剂挥发性小、低毒、不产生腐蚀性气体，价格低廉，阻燃效率高。抗紫外线(UV)照射，与材料中的光稳定剂无冲突，与聚合物相溶性好，分解温度高，环境友好，废弃物不会造成二次污染。

有机磷-氮系阻燃剂是将有机氮系阻燃剂和有机磷阻燃剂复配加工制成膨胀型阻燃剂，加入这类阻燃剂的高聚物燃烧时表面能生成炭质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟，防熔滴，具有高效的阻燃性能。但这类阻燃剂与聚合物的相溶性差，导致阻燃聚合物的力学性能、电性能和绝缘性能下降，抗拉强度、抗冲击强度大副度下降，且易吸湿，使阻燃聚合物的抗水性下降，工程上多用于保温材料。

有机硅系阻燃剂是一种新型的高分子阻燃剂，具有高效阻燃、无毒、低烟、防滴落、无污染的特性，添加量少，对阻燃制品的原有性能影响很小，是阻燃剂的发展方向之一。

1.1.3 有机和无机复合阻燃剂

有机和无机复合阻燃剂是研究人员根据材料不同阻燃、强度、环保要求研发的特种阻燃剂。环氧树脂(EP)是一种性能优越的热固性聚合物，但其在燃烧过程中耐火性差，产生大量烟雾。这就极大地限制了在电气、电子设备中的应用。中国科技大学Qiu Shuilai团队和香港城市大学联合研发了一种新型多功能有机-无机杂化复配[4]，含三聚氰胺的聚磷酸胺-多磷酸铵(PZMA @ APP)，在EP复合材料中表现出高阻燃效率和对烟气抑制作用。添加10.0%的PZMA@APP的样品通过UL-94 V-0评级，可显著降低EP的火灾危险，峰值放热率最大降低75.6%，总放热量最大减少65.9%，同时烟气产生率较低。

1.2 FR阻燃性能标准

1.2.1 氧指数

FR的阻燃性能通常是在加入相对应的材料中支撑阻燃材料才表现出来的。对于材料的阻燃性能，国内更多的是根据物质的氧指数来衡量[5]，材料的氧指数越高，其阻燃性能也越好，为了达到一定的防火要求，一般材料的防火等级应达到B1级(难燃)；根据GB?50222-95(2001年修订版)要求，难燃材料的氧指数必须不低于32。中国已颁布的相应的氧指数法的国家标准有GB/T 2406.2-2009(塑料)和GB/T 5454-1997(纺织物)。

1.2.2 FR阻燃性能国际相关标准

美国阻燃材料标准为ANSI/UL-94-1985 标准，UL94中把材料的燃烧性能分为12种：HB、V-0、V-1、V-2、5VA、5VB、VTM-0、VTM-1、VTM-2、HBF、HF-1、HF-2。可燃性UL94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能评价标准。其燃烧性能评价指标有：被点燃后熄灭的能力、燃烧速度、燃烧时间、抗滴能力以及滴珠是否燃烧等；同时兼顾考虑材料的厚度值。最终测定的UL等级要与厚度值一起报告[6]。塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1，V-0，5VB 向5VA逐级递增。欧盟有EN13501-1(2002)标准[7]。

2 FR的行业应用优势和发展前景

2.1 FR的行业应用优势

FR由于其独特的材料安全特性，在防火安全、材料使用安全方面有不可或缺的作用。FR的主要消费领域是塑料、橡胶、涂料、纺织品及纸制品，其中塑料的用量最大，约占90%，聚氯乙烯(PVC)，聚氨酯(PU)，不饱和聚酯，聚烯烃及聚苯乙烯是使用FR的大户。2017年全球FR消费量285万吨，消费结构为PVC占17%，聚烯烃占16%，聚氨酯占14%，非塑料/树脂占13%，聚酯占12%，环氧树脂占12%，聚丙烯酸酯占6%，聚苯乙烯占5%，其他占5%[8]。

就我国而言，2013年中国FR消费量30万t，消费结构为塑料约占80%，橡胶约占10%，纺织品约占5%，涂料约占3%，纸张、木材及其他约占2%[9]。2017年中国地区大约44万t。根据预测，FR市场发展稳定，每年将以5%的增速增长，并且世界FR的消费重心正逐步向亚洲地区转移。

目前全球使用最广泛的FR有无机阻燃剂中的氢氧化铝和三氧化二锑，有机阻燃剂中的卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中，氢氧化铝为用量最大的阻燃剂，占FR总用量的33%；其次为溴系阻燃剂，占21%。

2.2 FR的发展前景

由于FR的安全效能，其表现出来的经济效应和社会效应是十分巨大的，但其在使用过程中仍然会产生一些负面效应。特别是卤系阻燃剂燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，可导致火灾以外的次生灾害，如腐蚀、污染环境等，对人体呼吸道和其他器官由严重危害，甚至窒息威胁生命安全。所以无卤、高效、低烟、低毒是FR的发展方向[3,10]。

2.2.1 无卤化趋势

国际上经过多年的研究和实验发现，添加有多溴二苯醚等的阻燃塑料，在燃烧及高温(510～630℃)热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。但由于溴系阻燃剂的性价比非常好，仍被有限制地使用着。无机阻燃剂Al(OH)3、Mg(OH)2来源丰富、价格低廉，但阻燃效果较差，添加量大，对制品的固有性能劣化性大，因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术开发。将阻燃剂添加到聚合物中形成的膨胀型、多孔炭层结构的材料赋予了阻燃材料阻燃、抑烟的双重作用，也是一种发展方向。

2.2.2 FR的复配增效技术

当使用单一的FR需要加入量很大时，通常将两种或多种FR进行复配增效，最大限度地发挥FR的协效性，阻燃效果大大增加，减少FR的用量。同时考虑与各种助剂，如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的[9]。

很多科研人员通过在高分子纤维中加入有机的或者无机颗粒，改进其的性质，制成纳米复合纤维。利用氧指数法对纤维的阻燃性能进行了评估，发现纳米复合后的纤维的阻燃性能提高了[11]。

2.2.3 FR的抑烟化趋势

在火灾中的死亡事故中，80%是由于燃烧所释放的烟和有毒气体导致人员窒息造成的。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、钼化合物及其复配物，镁-锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。

3 阻燃材料的环境危害评估

3.1 我国阻燃材料固体废弃物处理原则

任何材料都有其使用寿命，含有FR的材料在防火安全中起巨大作用，但若干年后最终必然成为固体废弃物，影响环境安全。根据《中华人民共和国环境保护法》《建设项目环境保护管理条例》《危险废物经营许可证管理办法》等法律法规，在工程项目评估与决策阶段对产品的生产、使用、和最终废弃物都应进行环境保护评估，并遵循以下原则：

(1)资源消耗减量化原则。

(2)预防为主和环境影响最小化原则。

(3)资源循环利用原则。

(4)优先使用可再生资源原则。

(5)工程建筑材料无害化原则。

对于固体废弃物，常用的处理方法是：综合利用；焚烧处理；填埋处理。

(1)综合利用。我国近年来已经推出了垃圾分类工程，倡导垃圾的综合利用。然而由于大众对废弃物的组成和化学性质并不十分清楚，所以在实际回收循环利用过程中对环境的次生危害的考量并不周祥，回收加工过程中会产生组成复杂的毒气，由此可能产生严重的后果。为了便于废弃物的处理，建议国家立法对含有害物质的材料从成为生产过程开始建立相应的身份证明ID，标明其成分、特性、特别警示填充物、处理方法等。使用过程终身贴上标签，为最终的废弃物处理提供依据。

(2)焚烧处理。阻燃材料属于难燃材料，燃烧速度慢，产生毒烟多，所以应杜绝焚烧处理。

(3)填埋处理。不能循环利用，也不宜焚烧处理的固体废弃物，只能采取填埋处理。而填埋场址的选择要考虑以下影响因素：

①对大气环境的影响：废弃物经过降解产生氨气、硫化氢、甲硫醇等产生恶臭，还会产生甲烷、二氧化碳、二噁英、有毒粉尘等污染物影响大气环境。

②对水环境的影响：废弃物降解的浸出液，或雨水淋溶产生的渗滤液，流入江河、湖泊或渗入地下而导致地面水和地下水的污染。

③对土壤环境的影响：

工业固废经过风化、雨雪淋溶、地表径流的侵蚀，产生有毒液体渗入土壤，破坏土壤中的微生物体系，改变土壤的性质和结构，破坏土壤的腐解能力。

以上影响最终直接或间接从环境进入人体，威胁人体健康。所以要避免这种情况的发生，填埋场址的合理选择非常重要，I类场：应优先选用废弃的采矿坑、塌陷区。II类场：在选择时应注意：a.应避开地下水主要补给区和居民饮用水源含水层；b.选择地基防渗性能好的区域。

3.2 现行的危险废弃物鉴别执行标准

《危险废物鉴别标准》(GB 5085-2007)，从腐蚀性鉴别、急性毒性初筛、浸出毒性鉴别、易燃性鉴别、反应性鉴别、毒性物质含量鉴别等6项鉴别标准。严格执行这些标准必然可以减少对环境的污染程度。

3.3 国际上对FR的管理法规

欧盟的化学品管理规章和风险控制措施是全球化学品管理的方向标。其中REACH法规、RoHS指令、WEEE指令、CLP体系等影响最大[2]。这些法规主要限制或禁止卤系FR的使用，因为卤系FR毕竟对环境和人类身体健康的危害是恶性的和不可逆转的伤害。

4 结语

虽然FR在火灾控制方面具有显著的较高，然而其含卤FR的使用受到限制，含其它FR的废弃物在固废处理时同样会遇到环境危害问题。在控制这类固废污染时必须遵循以下原则：

(1)污染物最小化原则。所以能产生污染物的新建、改扩建和技术改造项目、以及一切可能对环境造成污染的项目，必须坚持“三同时”原则，即环境治理设施应与项目主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用。实行清洁生产方式，采用闭路循环工艺，大量减少废气、废水、废渣的排放量。同时开发和研究采用无污染或低污染的先进工艺、技术和设备，大力推广使用环境保护新技术。凡是从国外引进技术项目，必须遵守我国的环境保护法律、法规和政策，不得损害国家环境利益。严禁将国外已列入危险特性清单中的有毒、有害废物和垃圾转移到我国境内处置。

(2)污染物排放控制原则。坚持污染物排放总量控制和达标排放控制两项指标。污染物排放必须达到相应的环境保护标准，达标后才允许排放。

(3)废弃物回收循环，综合利用，减少排放的原则。从工程项目方案设计着手，对废弃物中所含有的有害物质和余能进行利用，制定废弃物综合利用方案，达到最大限度循环使用的目标。