黄花菜热风干燥动力学与维生素C降解动力学研究

傅鑫程，肖佳颖，徐海山，周辉，丁胜华，魏娟，张振涛，李跑，王蓉蓉，*

（1.湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙410128；2.湖南省农产品加工研究所，湖南长沙410125；3.中国科学院理化技术研究所，北京100190）

黄花菜（Hemerocallis citrina Baroni）又名萱草、金针菜，属百合科萱草属多年生草本宿根植物，其原产于亚洲东部，在中国南方地区广泛种植，尤其是在湖南省祁东、邵东等地[1]。黄花菜中富含蛋白质、糖类、维生素C（VC）、胡萝卜素、钙、磷等成分，适量食用可一定程度上治疗神经衰弱、高血压、动脉硬化等疾病，具有健脑和抗衰老作用[2]。但由于呼吸作用、水分散失及微生物侵染等问题，黄花菜采后极易腐烂。因此，除少部分直接投放到市场鲜销外，大部分都用来进行脱水干燥，延长黄花菜的保藏时间，调剂淡季市场。目前，黄花菜的干燥方式主要有热风干燥[3-4]、真空干燥[5]、冷冻干燥[6]、热泵干燥[1]、联合干燥[2]等，大多集中在干燥工艺优化[1-2，5-6]和品质特性[3-4，7]等方面。由于热风干燥具有简单、高效、成本低等优势，目前仍是我国脱水蔬菜加工采用的主要干燥方式。本文以新鲜黄花菜为原料，研究热风温度对黄花菜干燥动力学及VC降解动力学的影响，旨在为黄花菜热风干燥条件的优化提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

新鲜黄花菜（猛子花）于2017年6月采自湖南省祁东县，花蕾饱满，规格一致，颜色均匀，呈现黄绿色，无病虫害及机械损伤。采摘后马上冷藏处理速递至实验室，储存于2℃～3℃的冰箱内备用。在70℃，13.3kPa的真空干燥炉中测定其平均含水量为（91.01±0.17）%（WB，湿基）[8]。

1.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱（DHZ-9070A）：上海精宏实验设备有限公司；紫外可见分光光度计（UV-1700）：日本岛津公司；高效液相色谱（LC-20A）：日本SHIMADUZU公司；高效液相色谱（2695）：美国WATERS公司；冷冻干燥机（LGJ-25C）：北京四环科学仪器厂；高速冷冻离心机（CF16RXII）：日本HITACHI公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥处理

取新鲜黄花菜样品约100 g，单层平铺于不锈钢网上，设置不同温度（50、60、70℃和 80℃）进行干燥，风速为0.5 m/s，热风干燥至样品水分达到（15±1）%（湿基含水量）时停止干燥。

1.3.2 干燥曲线

黄花菜干燥过程中水分比（MR）和干燥速率（DR）分别采用以下公式进行计算：

式中：M0为初始含水量，g水/g干基；Me为平衡含水量，g水/g干基；Mt为物料在t时刻的质量，g水/g干基；Mt+dt为物料在t+dt时刻的质量，g水/g干基。

1.3.3 水分有效扩散系数Deff

根据Fick非稳态第二定律方程，黄花菜在干燥过程中水分扩散表示[9]：

式中：Deff是水分的有效扩散率，m2/s；r是圆柱体半径，m；z是高度，m；t是时间，s。

根据Sharma和Prasad所描述的假设，给出Fick方程（3）的解[10]：

式中：bn是零阶贝塞尔函数的第 n 根，n=1；2；3；…

在仅考虑方程（4）中级数的第一个项时，Fick方程的解如下：

设n＝1，Me=0，对方程左右两边同时取对数，方程（5）还可简化为线性方程[11]：

方程（6）中，lnMR是时间t的函数，有效扩散系数Deff的大小取决于试验值lnMR对时间t作图其直线斜率的大小，对于每个温度，lnMR随时间变化的曲线将给出一条直线，其斜率可用于估计每个温度的扩散系数值，即可计算Deff。

1.3.4 水分扩散活化能

效扩散系数和温度的关系可以用方程（7）Arrhenius关系式表示[12-15]：

式中：D0是 Arrhenius方程的指数因子，m2/s；Ea是活化能，kJ/mol；R 是普适气体常数，kJ/mol·K；T 是绝对温度，K。从lnDeff对绝对温度T的倒数作图的斜率中可以推算出活化能Ea。

根据方程（4）导出的Deff矩阵，用Renka和Cline的插值法可以得到每一层水分含量随温度变化的24×24规则间距数据矩阵列[11]。利用OriginPro8.0软件处理105个数据点（水分、温度和扩散率），将水分和温度分别设为X列和Y列，当Deff被设为Z列时，可以用Renka-Cline算法转换成24×24矩阵。在矩阵中，每一行都是在同一含水量下，随温度变化的黄花菜花蕾的水分扩散率。根据方程（6），可以通过计算lnDeff直线的斜率和温度的倒数，来计算Ea的数值。因此，可从矩阵的每一列中计算出黄花菜水分含量的Ea值。

1.3.5 VC动力学模型

食品体系中VC的降解遵循Weibull分布模型[16-18]：

式中：Ct和C0表示在时间t和0时的目标物质含量，（mg/g干基）；kα是形状因子的反比（h-1）；β是形状参数。

1.3.6 VC降解活化能

当Arrhenius方程（7）Deff和D0被速率常数k和指数常数A代替时，可由lnk的斜率与温度的倒数关系来计算VC降解反应活化能Ea。

1.4 数据统计与分析

使用Origin 8.0软件处理数据、作图并分析显著性差异。

2 结果与分析

2.1 干燥动力学

2.1.1 干燥速率和水分比

热风温度对黄花菜干燥速率和水分比的影响如图1所示。

图1 不同热风温度下黄花菜的薄层干燥曲线Fig.1 Thin-layer drying curves of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

对于50、60、70℃和80℃处理组，黄花菜从初始含水量到最终含水量所需的时间分别为2 370、960、480 min和360 min，这表明干燥温度的升高会加速干燥过程，从而缩短干燥时间。这与其它圆柱形产品的干燥过程相似[19]。各热风处理组（50、60、70℃和80℃）分别用了总干燥时间的85.23%、86.77%、66.04%和65.55%使样品水分比从0.4下降到0.02，说明干燥初期的干燥速率显著高于干燥末期，这与先其他热风干燥产品的观察结果相似[20]。不同热风温度下黄花菜干燥速率与含水量的关系见图2。

如图2所示，对于70℃和80℃热风处理组，干燥初期出现升速阶段，随着干燥时间的延长随后进入降速阶段；然而，当黄花菜在较低热风温度50℃和60℃处理时，无干燥升速和恒速阶段，干燥过程呈现为降速过程，这表明黄花菜的热风干燥过程主要由内部扩散控制。

图2 不同热风温度下黄花菜干燥速率与含水量的关系Fig.2 Drying rate vs.moisture content of daylily flower buds dried at different hot air temperatures

2.1.2 水分有效扩散系数Deff

热风干燥过程中黄花菜中水分的有效扩散率见图3。

如图3所示，通过对Fick扩散定律方程计算Deff随含水量的变化曲线，结果表明，Deff随着干燥温度的升高而升高，相似的结果在未去皮葡萄干燥收缩过程中也可通过固液相质量守恒方程得到[21]，其它的生鲜农产品中在干燥过程中也存在相同的变化趋势[22-24]。对于所有热风干燥处理组，Deff都随黄花菜中水分含量的降低呈逐渐增加的趋势。然而，当水分含量降至2 g水分/g干基时，50℃处理组呈现降低趋势，而70℃和80℃处理组呈现快速上升的趋势。上述现象可能是由于随含水量的降低，蒸汽渗透性增加，导致空隙结构保持开放状态。在干燥初期，由于对流加热吸收量的增加会导致产品的温度逐渐升高，这有利于水分的传递导致Defff的增加，这与先前的研究结果相似[25]。由于Deff的倒数代表了一定量水分通过材料的蒸发区所需的时间。对于50℃低温处理组，干燥后期其水分含量或水分密度明显降低，这是由于相同水分含量通过相同蒸发区的时间增加了，因此导致Deff也随之降低。然而，在较高温度（70℃和80℃）处理时，其干燥后期由于水分散失引起表面张力的增大，导致毛细管收缩，破坏了材料的组织结构。由于蒸发区的表面积迅速增加，导致相同量水分通过同一蒸发区所需的时间降低，从而引起Deff快速增加。温度越高对材料组织结构的破坏程度越大，这可以通过先前研究中的电子扫描照片来验证[26]。

图3 热风干燥过程中黄花菜中水分的有效扩散率Fig.3 Effective diffusivity，Deff，of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

2.1.3 水分扩散的活化能Ea

潮湿材料的干燥特性主要取决于水分的粘结能力，而Ea值是反映潮湿材料中水分粘结能力的一个指标。Deff的自然对数作为绝对温度倒数的函数是从Arrhenius型方程导出的一组线性关系式见图4。

图4 黄花菜热风干燥过程中不同水分条件下lnDeff与干燥温度倒数的关系Fig.4 Relationship between lnDeffand reciprocal of temperature in hot air drying of daylily flower buds with different moisture contents

在热风干燥过程中，从图4所示的直线斜率中可以得到黄花菜中水分扩散的Ea与含水量的关系见图5。而水分含量M和Ea之间的指数函数依赖关系，可以用图5中的数据进行建模。

图5 黄花菜干燥过程中不同水分含量条件下Ea变化图Fig.5 Activation energy（Ea）of moisture in daylily flower buds during hot air drying process

如图5所示，当黄花菜含水量从8.54 g水/g干基降至 0.18 g水分/g干基时，Ea值在 25.00 kJ/mol～59.18 kJ/mol之间[27]。当含水量为3 g水/g干基时，Ea与水分含量的关系曲线出现拐点。当含水量大于3 g水/g干基时，Ea随含水量下降呈缓慢增加趋势；当含水量小于3 g水/g干基，Ea随含水量下降呈快速上升趋势。这可能是由于在干燥初期，物料水分含量高，水分主要以游离形式存在，水分迁移和蒸发屏障低；而在干燥后期，物料收缩，物料水分中游离态水分比例含量显著下降，毛细管水与结合态水分含量显著上升，水分迁移和蒸发屏障增加，导致水分扩散Ea显著升高[28]。在黄花菜干燥过程中计算出Ea的平均值为33.28 kJ/mol，其处于多种食品原料 Ea的范围内（15 kJ/mol～40 kJ/mol）。相似的变化也在其它研究中被发现，如柑橘片（16.47 kJ/mol～40.90 kJ/mol）、红辣椒（23.35 kJ/mol）、香蕉片（32.65 kJ/mol）和苹果（18.71 kJ/mol～22.70 kJ/mol）。然而，这个结果要显著低于葡萄（49 kJ/mol～54 kJ/mol），这可能是由于葡萄自身的蜡质结构导致干燥过程中水分传递受阻。

2.2 VC降解动力学

黄花菜热风干燥过程中VC降解曲线见图6。

图6 黄花菜热风干燥过程中VC降解曲线Fig.6 VCdegradation curve in daylily flower buds during hot air drying process

由图6可知，随干燥温度的升高，黄花菜VC降解速率显著增大。80℃干燥1 h和5 h后，黄花菜VC含量分别降低了65.4%和98.6%；而60℃干燥1 h和5 h后，其含量分别下降10.5%和46.6%。

采用Weibull模型对黄花菜干燥过程VC的降解进行拟合，拟合方程参数见表1。

表1 黄花菜热风干燥过程中VC降解Weibull模型拟合参数Table 1 VCdegradation Weibull model fitting parameters in daylily flower buds during hot air drying process

从表1中可知，Weibull模型拟合方程的R2范围在0.994 4～0.999 8，这表明Weibull模型可较好的描述黄花菜热风干燥过程VC的降解动力学。当干燥温度从50℃升高到80℃，拟合方程中的kα由0.121 5/h增至1.2321/h。这与Marfil等的研究结果相似，其研究发现在50℃～70℃热风干燥时，不同番茄产品的VC降解动力学常数在0.14/h至0.26/h之间[17]。Manso等也发现Weibull模型能较好的描述生鲜农产品VC含量较低时的降解情况[29]。

黄花菜热风干燥过程中VC降解速率常数的对数值（lnk）与干燥温度倒数（1/T）的关系图见图7。

图7 黄花菜热风干燥过程中VC降解速率常数的对数值（lnk）与干燥温度倒数（1/T）的关系图Fig.7 Relationship between lnk and reciprocal of temperature（1/T）in daylily flower buds during hot air drying process

根据不同温度下黄花菜在热风干燥过程中温度倒数与lnk1的关系，确定了VC降解的Ea平均值为72.25 kJ/m。从以往的研究中发现，不同食品生物制品中VC降解的Ea差异很大。研究发现，在加热处理和超声热处理条件下的VC值分别为150.47 kJ/mol和136.20 kJ/mol[30]，红辣椒干燥过程中VC降解的Ea值为26.9 kJ/mol[31]，而在常规加热和欧姆加热过程中，VC降解的Ea值分别为52.67 kJ/mol和52.69 kJ/mol[32]。

3 结论

研究结果表明，随着黄花菜干燥过程中空气温度的提高，其干燥速度也得到提高，从而缩短了干燥的时间。除70，80℃的高温干燥初期外，其他干燥期时是降速期起主导作用。水分扩散的Ea作为水分M的函数，可以用指数衰减动力学来表示（Ea=37.886 85exp（-M/1.739 28）+25.272 19，R2=0.996）。黄花菜中 VC降解符合Weibull模型。根据Arrhenius方程计算出VC降解的Ea值为72.25 kJ/mol。