超滤法去除铀矿山碱性浸出液有机质的试验研究

邓锦勋，许 影，张 翀，赵利信，成 弘

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

0 引 言

CO2+O2原地浸出采铀技术已经在我国内蒙古通辽、鄂尔多斯和新疆伊犁等地砂岩型铀矿床成功应用，应用中经常采用固定床离子交换吸附方式进行铀的回收，浸出液中的杂质会造成树脂污染及树脂床板结，影响后续操作的进行。通过对相关树脂污染物和板结样品进行烧失量、总碳、总有机碳、红外光谱(图1)等分析测试，发现腐植有机质是造成树脂污染及板结的主要原因。

通常表征水体有机质污染程度的指标有化学耗氧量(以下简称为COD)、总有机碳(以下简称为TOC)等。COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，是一个重要的而且能较快测定有机物污染的参数，COD值越大，说明水中有机物含量越高。TOC，即总有机碳，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。通过对通辽水冶车间布袋式过滤后的浸出液(以下简称为袋滤原液)及树脂塔吸附尾液中水质参数COD和TOC的对比(图2和图3)，发现吸附塔尾液中COD和TOC均小于袋滤原液，可以确定导致树脂污染板结的有机质来自于地下水构成的浸出液。浸出液中的有机质被树脂吸附，进入树脂颗粒内部，造成树脂的污染；有机质在树脂颗粒间的沉积导致树脂颗粒间相互粘连，造成了树脂床的板结。树脂清洗、解毒均不能从根本上消除树脂污染及树脂床板结问题。如果能在吸附之前，对袋滤原液进行净化除杂，去除其中的有机质，可能是比较彻底的解决问题的方案[1]。

图1 树脂床层板结物红外光谱图Fig.1 IR results of the hardening material in the resin bed

图2 COD测试结果Fig.2 COD test results

图3 TOC测试结果Fig.3 TOC test results

1 去除有机质试验研究

1.1 去除有机质方法筛选

水体净化除杂的方法主要有吸附、微滤、超滤和纳滤等，图4显示了各种除杂方法的适用范围。与其他方法相比，超滤法具有操作压力较小，产水量较大，分离精度较高等优势，综合考虑更适用于去除胶体状态存在的有机质，即粒径低于0.1 μm(<100 nm)的高悬浮性有机质[2]。超滤的工作原理：在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜的表面流动，溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进入低压侧，并作为滤液排出；而溶液中的高分子物质、胶体颗粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓缩并以浓缩液形式排出，从而实现大、小分子的分离目的[3-4]。综上考虑，确定采用超滤法进行铀浸出液有机质去除的试验研究。

图4 除杂方法适用范围Fig.4 Application scope of different removal methods

1.2 超滤试验装置

试验用的超滤装置，是依据现场试验条件提出相关技术参数及设计思路，委托专业厂家加工而成。超滤装置设计的核心为超滤膜材料及膜组件的选择。

1.2.1 超滤膜材料的选择

超滤膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、改性丙烯酸聚合物等。其中聚丙烯腈(PAN)透水性好，有良好的耐气候性，截留分子量稳定，耐酸碱范围较广，适用于水中有机质含量低、水质较差的场合，也是众多膜材料里价格较低的一种。参照前期对于污染物的分析测试，以及试验现场特点，选择聚丙烯腈(PAN)作为超滤膜材料，在探索性试验中初步选择截留分子量为10万的聚丙烯腈(PAN)膜材料。

1.2.2 超滤膜组件

超滤装置一般由若干膜组件构成，通常分为板框式、管式、卷式、中空纤维式等。对比几种类型膜组件的优缺点(表1)，设计考虑选择中空纤维式超滤膜组件。

表1 超滤膜组件对比Table 1 Comparison of different kinds of UF membrane component

1.2.3 自清洗功能

为了保证超滤试验的连续稳定运行，考虑采用自清洗超滤试验装置，并采用两个膜组件并联方式，以实现自动的冲洗和反冲洗。

图5为自清洗去污除杂装置正常工作流向图，图6为该除杂装置反清洗工作示意图。

图5 超滤装置正常工作流向图Fig.5 Flow direction of the UF device in working condition

图6 超滤装置反冲洗工作图Fig.6 Flow direction of the UF device in reverse washing condition

试验用超滤装置的技术参数：膜组件直径：90 mm；产水量：8 L/min；清洗周期：3个月；截留分子量>5万；4支膜组件，单只面积2 m2，单只膜通量125 L/(m2·h)。

1.3 试验方法

同时采用树脂吸附法和超滤法，在通辽试验现场水冶车间对有机质去除效果进行了对比试验。在袋滤原液主管道分接出两个支管，一个支管直接连离子交换柱1，用于评价吸附法去除有机质试验；另一个支管先接超滤装置，而后超滤装置连接至离子交换柱2，用于评价超滤法去除有机质试验，评价试验流程见图7。

试验要求：①采用D231型强碱性阴离子交换树脂装柱试验，与通辽试验现场离子交换吸附所用树脂相同。其中柱1床体积为1 L，柱2床体积为20 L；②试验所用吸附原液为袋滤原液，其中铀浓度为19 mg/L，柱1初始进液流速0.3 L/min，柱2初始进液流速为6 L/min；③分别取袋滤原液、柱1尾液和超滤UF尾清液样品，进行相关水质参数分析测试，取样周期为24 h。

2 试验结果与讨论

2.1 水质参数变化

取袋滤原液、柱1尾液和UF尾清液样品，进行了COD和TOC的分析测试，以评价吸附和超滤两种手段去除浸出液中有机质的效果。COD的测试结果见图8，TOC的测试结果见图9。

从图8和图9可以看出，柱1尾液和超滤清液中COD和TOC的值均低于袋滤原液，说明吸附和超滤均可以去除袋滤原液中的有机质。对比柱1尾液和超滤清液COD和TOC曲线，超滤清液中COD和TOC值远低于柱1尾液。

2.2 超滤处理过程铀回收试验

如图10所示，两次吸附过程的树脂床的穿透体积和饱和体积较为相近，说明吸附过程较为稳定。通过计算，第一次吸附过程，树脂饱和容量为42 mg/mL湿树脂，第五次吸附过程，树脂饱和容量为41.2 mg/mL湿树脂，没有出现树脂容量大幅度下降的现象。

图7 评价试验示意图Fig.7 Process chart of the experiment

图8 试验过程COD变化Fig.8 Change curve of COD

图9 试验过程中TOC变化Fig.9 Change curve of TOC

2.3 吸附树脂稳定性对比

图11为试验开始前树脂吸附柱外观。图12为树脂经过5次吸附饱和时，两个吸附柱外观。从图上可以看出，吸附柱2上(右侧大塔)，没有发现黑色板结物；而吸附柱1上(左侧小塔)，有黑色板结物。通过对树脂柱上黑色板结物做的分析测试表明它是有机质板结样。对比图11和图12，可知超滤能够去除袋滤原液中的有机质，减少树脂污染及板结。

图10 超滤清液树脂吸附实验结果Fig.10 Resin adsorption test results of UF tailing solution

图11 树脂初次吸附前外观图Fig.11 Resin bed picture after first adsorption

图12 第五次吸附饱和后吸附柱对比图Fig.12 Resin bed picture after fifth adsorption

图13 超滤清液吸附柱两次吸附过程流量变化Fig.13 Flowrate change curve of first and fifth adsorption process

图13为超滤清液树脂吸附柱吸附过程的流量变化情况。由图13可见，袋滤原液经过超滤处理，吸附柱中树脂没有出现污染和板结的现象，吸附过程无需进行反冲操作，即可维持非常稳定的连续运行。

3 结 语

评价试验显示，超滤法能够有效去除铀矿CO2+O2地浸浸出液中的有机质。超滤处理后，运行5个吸附循环，没有出现树脂污染及树脂床板结现象,即超滤对于去除浸出液中的有机质，消除树脂污染及树脂床板结效果明显。袋滤原液经过超滤处理，能够提高吸附操作的连续性和稳定性。因时间限制，运行未达到设备的饱和能力，暂时无法估算有机物的去除成本，后续可对超滤设备的运行条件和周期开展更多的试验工作，判断长期大通量条件下有机物累积污染对超滤设备处理能力的影响[5]，以判断其在大规模工业生产中应用的可行性和经济性。