硫酸钡阻垢剂的制备及性能评价

李洪建，王苗苗，唐汉林，曾丽瑶，秦 芳

(1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.中石化胜利油田 孤东采油厂，山东 东营 257000；3.中石化 中原石油工程设计有限公司，河南 郑州 450000；4.玉门油田分公司 鸭儿峡采油厂，甘肃 酒泉 735000)

引 言

在油田生产过程中，由于混合流体的不配伍性，或是流体在流动过程中由于外部环境条件如温度、压力、pH值发生变化，往往造成储层、油井井筒及地面管线结垢，导致油田开采成本增加，严重影响油田的正常生产[1]。油田中常见的碳酸盐类垢物比较好处理，易溶于酸，但硫酸钡垢[2-3]本身是一种难溶盐，在酸和有机类溶剂中的溶解度都非常低，其防治工作是油田生产中面临的一个难题[4]。

目前，油田防垢最有效的途径是向溶液中投加化学阻垢剂[5-7]，而传统阻垢剂多为无机磷酸盐与有机磷化合物[8]，这些含磷物质的排放会对环境造成严重污染，易产生大量菌藻，使水体富营养化。随着对环境保护的日益重视，无毒、无磷且对硫酸盐类垢物阻垢效果较好的阻垢剂已成为工业水处理领域的研究热点[9]。Sweeney等[10]以聚羧酸和聚马来酸为原料，将其与不同种类基团进行聚合，研究阻垢剂对硫酸钡的抑制作用。田宇等[11]以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙氧基乙酯及烯丙基磺酸钠为单体，合成了一种新型钡锶阻垢剂。但国内外很多学者合成的阻垢剂多以磷系配方为主，并没有考虑其对环境的影响。据此，研制出无磷、高效的绿色环保阻垢剂具有非常重要的现实意义。

实验选择丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MAC)、衣康酸(IA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，通过水溶液聚合反应制备了IA/AA/MAC/AMPS聚合物。采用单因素实验法研究了所合成阻垢剂的单体配比、引发剂用量、聚合温度及反应时间对硫酸钡阻垢性能的影响，并根据单因素实验的结果设计正交实验，得到合成新型阻垢剂的最佳反应条件。最后通过静态阻垢法对所制备的硫酸钡型阻垢剂进行阻垢效果评价，研究了阻垢剂浓度、pH值及温度对阻垢效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验药品：丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸甲酯(MAC)、过硫酸铵、氯化钠(NaCl)、氯化钡(BaCl2·2H2O)、硫酸钠(Na2SO4)、Mg2+标液、EDTA标液(0.1 mol/L)均为分析纯，铬黑T(棕黑色粉末)、氨水缓冲液等。

实验仪器：电热恒温鼓风干燥箱、恒温水浴锅、FA-1004型电子天平、pH计、85-1型磁力搅拌器、JJ-1型精密定时电动搅拌器、WQF-520型红外光谱仪、铁架台、移液管、恒压滴液漏斗、三口烧瓶等。

1.2 阻垢剂的合成

首先将衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按一定比例溶于蒸馏水中，再向其中加入指定比例的丙烯酸和丙烯酸甲酯，待恒温水浴锅升高至所需温度时，开启搅拌器并使用恒压滴液漏斗向其中滴加引发剂。滴加完毕后，再在该温度下继续反应一定时间，使体系充分聚合。反应3 h后，取出三口烧瓶冷却至室温，得到透明且略带黏稠液体产物。

1.3 阻垢剂的性能评价方法

选用Na2SO4和NaCl配制成模拟注入水，用BaCl2·2H2O和NaCl配制成模拟地层水，以排除其他结垢物对阻垢剂性能的影响。实验时将注入水中SO42-质量浓度选定为1 200 mg/L，NaCl质量浓度为7 500 mg/L；地层水中Ba2+质量浓度选定为750 mg/L。

根据石油天然气行业标准《油田用防垢剂性能评价方法》(SY/T 5673—93)中的相关规定，实验中采用静态阻垢法对硫酸钡阻垢剂进行性能评价[12]。具体操作方法为：向广口瓶中移取一定体积的模拟注入水与一定浓度的阻垢剂，并在相同的条件下，设置空白样，在指定温度的恒温水浴箱中预热0.5 h。再向广口瓶中加入指定比例的模拟地层水，在水浴箱中水浴24 h。阻垢率的计算公式如下：

1.4 钡离子的络合滴定分析方法

Ba2+浓度的确定是静态阻垢法的关键，在石油天然气行业标准SY/T5673—93中规定利用PE-4000型原子吸收分光光度计测定Ba2+浓度，受实验条件的限制，该方法无法实施。而在石油天然气企业标准Q/SY126—2014中规定在pH值为9～11的溶液中，铬黑T作为指示剂，用EDTA标液滴定钙、镁、钡、锶离子的含量，由于在滴定过程中指示剂颜色变化不明显，所以该方法也不能用于测定单种成垢阳离子Ba2+的浓度。

本文采用反滴定法进行阻垢性能评价，滴定方法[13]为：使用移液管向锥形瓶中移取10mL上层清液与20mL的EDTA标液，并加入10mL的NH3-NH4缓冲液和一定量的铬黑T指示剂，然后摇匀溶液，用Mg2+标准溶液进行滴定，使锥形瓶内液体由蓝色变为紫红色即为终点。计算公式如下：

式中：cBa2+为溶液中Ba2+的浓度，mol/L；cEDTA为实验所加EDTA标液的浓度，mol/L；VEDTA为实验所加EDTA标液的体积，mL；cMg2+为滴定时Mg2+标液的浓度，mol/L；VMg2+为滴定至终点时所消耗Mg2+标液的体积，mL；V为用于滴定时所移取的溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对硫酸钡阻垢性能的影响

2.1.1 单体配比对硫酸钡阻垢性能的影响

由不同单体配比合成的聚合物功能基团比例是不同的，从而对聚合物的阻垢性能影响较大。在引发剂质量为4种单体总质量的8%、聚合温度为70 ℃、反应时间为4h的实验条件下加入不同配比的单体，并测定所合成阻垢剂的阻垢效果。

表1 单体配比对阻垢效果的影响Tab.1 Influence of monomer ratio on scale inhibiting ratio of polymer

从表1中可知，随着衣康酸与AMPS相对含量的增加，阻垢率升高，增强了所合成的聚合物对硫酸钡的阻垢效果。分析认为，衣康酸将羧酸基团引入到聚合物分子中，从而提高了聚合物与Ba2+的缔合度[14-15]。AMPS中引入了强极性的磺酸基团，既增强了对硫酸钡垢的分散能力，又提高了聚合物的溶解性及抗温抗盐性能[16]。但AMPS含量过高使得分子间易发生自聚，导致阻垢率降低。而随着丙烯酸甲酯用量的相对增加，所得聚合物的阻垢效果变差。这是因为丙烯酸甲酯是一种活性很强的单体，在高温环境、引发剂存在的条件下很容易发生自聚，并且发生自聚的可能性随着丙烯酸甲酯质量的增加而增大，使参与共聚的单体越来越少，所合成阻垢剂的阻垢率降低。实验表明，当4种单体IA、AA、MAC、AMPS的质量配比为2∶1∶1∶0.75时，对硫酸钡垢的阻垢效果最好。

2.1.2 引发剂用量对硫酸钡阻垢性能的影响

选择IA、AA、MAC、AMPS 4种单体质量配比为2∶1∶1∶0.75，在70 ℃、反应4 h的条件下，测得加入不同质量分数的引发剂对所研制聚合物阻垢率的影响，实验结果如图1所示。

图1 引发剂质量分数对阻垢效果的影响Fig.1 Influence of mass fraction of initiator on scale inhibiting ratio of polymer

由图1可知，随着引发剂质量分数的增加，阻垢率先升高后降低，当引发剂质量分数为8%时阻垢效果最好。分析认为，当引发剂用量过大时，单位时间内产生过多的自由基，加快了聚合速率。由于丙烯酸与衣康酸的单体活性相差不大，因此在引发剂浓度过高时，极易发生迅速反应，可能会产生“爆聚”现象，影响与其他单体之间的聚合。另外，分子链终止速度过快，会降低所得产物的分子量，阻垢率下降。在引发剂加量过小时，引发剂浓度较低，相同时间内聚合不充分，聚合速率减慢，残余单体较多，导致所合成聚合物相对分子量过大，分子链过长，同样不利于聚合物的阻垢。因此选取引发剂的最佳加量为4种单体总量的8%。

2.1.3 聚合温度对硫酸钡阻垢性能的影响

在最佳单体配比下，固定引发剂质量为4种单体总质量的8%，反应时间为4 h。在不同的聚合温度下测定所得产物的阻垢率，实验结果如图2所示。

图2 聚合温度对阻垢效果的影响Fig.2 Influence of polymerization temperature on scale inhibiting ratio of polymer

由图2可得出，阻垢率随反应温度的升高先升高后降低，在聚合温度升高至80 ℃时，阻垢率最大。由于该聚合反应是放热反应，当聚合温度过高时，引发剂的分解速率过快，聚合反应速率加快，链终止反应速率也随之加快，致使所得产物的分子量过低，并且聚合物之间易产生交联，使分子结构难以呈伸展状态，导致阻垢性能变差。所以选择80 ℃作为聚合温度。

2.1.4 反应时间对硫酸钡阻垢性能的影响

在4种单体最佳配比下，固定反应温度为80 ℃，引发剂质量为4种单体总质量的8%。改变反应时间，测定所研制阻垢剂的阻垢率，实验结果如图3所示。

图3 反应时间对阻垢效果的影响Fig.3 Influence of reaction time on scale inhibiting ratio of polymer

由图3可知，阻垢率随反应时间的增加先升高后下降，当反应时间为3 h时，阻垢率可达84.49%。在聚合反应过程中，由于单体极易被氧化，并且随着反应时间的增加，氧化程度会逐渐增大，所以会对硫酸钡的阻垢效果造成一定的影响，使阻垢率降低。

2.2 反应条件正交实验设计

根据以上单因素实验条件下所得到的结果，首先确定出各实验因素对阻垢效果影响的范围，并运用正交实验分析合成阻垢剂的反应条件的最优组合。反应条件正交因素水平见表2。用SPSS软件设计了三因素三水平正交表L9(33)，反应条件正交实验设计见表3。

表2 反应条件正交因素水平Tab.2 Orthogonal table of reaction factors and levels

表3 反应条件正交实验设计Tab.3 Orthogonal experiment table of reaction conditions

对表3中的正交实验数据采用极差分析法进行分析，极差分析法[17]是用极差R评价各因素对指标影响的程度。用SPSS软件对数据进行处理与分析得到表4。

表4 反应条件极差分析Tab.4 Range analysis table of reaction conditions

由表4可知，对于A因素，其均数k3最大；对于B因素，其均数k2最大；对于C因素，其均数k2最大。因此通过极差分析得出所合成新型阻垢剂的最佳反应条件组合为：A3B2C2，即反应时间为3.5 h，聚合温度为80 ℃，引发剂质量为4种单体总质量的8%。在该反应条件下合成的阻垢剂阻垢效果最好，阻垢率为86.21%。由极差分析数据可以得出不同因素对阻垢率的影响从大到小依次为：引发剂加量>聚合温度>反应时间。

2.3 阻垢剂红外光谱分析

利用红外光谱对所合成的阻垢剂进行表征，结果如图4所示。

由图4可知，1 723 cm-1处是由—C=O产生的伸缩振动峰，并且3 100 cm-1处是较宽的—OH谱带，说明阻垢剂分子中存在—COOH基团。3 422 cm-1处为酰胺基团—N—H伸缩振动产生的强宽吸收峰；1 042 cm-1和1 274 cm-1处分别是酯基中与烷基、羰基相连的—C—O、—C=O的伸缩振动峰，可推测出阻垢剂中含有—C—O—C=O基团。767 cm-1和1 203 cm-1处为—SO2—OH基的吸收峰。表明该聚合物分子中存在所引入的基团。

图4 阻垢剂的红外光谱Fig.4 Infra-red spectrum of scale inhibitor

2.4 阻垢剂对硫酸钡的阻垢效果评价

2.4.1 阻垢剂浓度对阻垢效果的影响

配制Ba2+质量浓度为750 mg/L、SO42-质量浓度为1 200 mg/L的测试溶液，体系的pH值为7，在温度为70 ℃、反应时间为24 h的条件下评价不同用量的阻垢剂对阻垢效果的影响。实验结果如图5所示。

图5 阻垢剂质量浓度与阻垢率的关系Fig.5 Relationship between scale inhibition rate and mass concentration of scale inhibitor

由图5可知，当阻垢剂质量浓度由40 mg/L增加到120 mg/L时，阻垢率先升高后降低。当阻垢剂质量浓度为80 mg/L时，阻垢效果最好。当阻垢剂浓度过高或过低时，都对阻垢效果产生不利的影响。这是因为随着阻垢剂浓度的增加，配位体也会随之增加，特别是羧酸基团含量增加，从而提高了阻垢效果。但随着阻垢剂用量的进一步增加，由于产生了“溶限效应”，阻垢率有所下降。

2.4.2 温度对阻垢效果的影响

配制Ba2+质量浓度为750 mg/L、SO42-质量浓度为1 200 mg/L的测试溶液，固定阻垢剂的质量浓度为80 mg/L，体系溶液的pH值为7，恒温时间为24 h，开展不同的环境温度对阻垢率的影响实验。

随着温度的增加，阻垢率表现出先上升后下降的趋势(图6)，当温度为85 ℃时，阻垢效果最好，在温度高于85 ℃后，阻垢率有所下降，但仍保持良好的阻垢性能。这是由于随着温度的升高，分子间的活性与吸附性能逐渐增加，分子间运动速率加快，更易发生螯合作用，所以阻垢率会有所上升。而当温度继续升高时，分子间的运动会更加剧烈，离子能量增强，阻垢剂中醛基的吸附作用会相对减弱，不能吸附成垢阳离子，从而增加了成垢机率，对阻垢性能产生了不利的影响。因为阻垢剂分子中含有磺酸基团，使所研制的阻垢剂具有一定的耐高温性。

图6 温度与阻垢率的关系Fig.6 Relationship between scale inhibition rate and temperature

2.4.3 pH值对阻垢效果的影响

配制Ba2+质量浓度为750 mg/L、SO42-质量浓度为1 200 mg/L的测试溶液，选择阻垢剂质量浓度为80 mg/L，在温度为85 ℃、时间为24 h的条件下，改变体系的pH值，得到的实验结果如图7所示。

图7 pH值与阻垢率的关系Fig.7 Relationship between scale inhibition rate and pH value

从图7可知，随着pH值的增加，阻垢率变化趋势较明显，在pH值呈中性的溶液中阻垢效果最好，而在偏碱性溶液中的阻垢效果优于偏酸性溶液的阻垢效果。表明该阻垢剂更适用于弱碱性溶液体系。当pH值较低时，溶液中大量的H+电离与羧酸根离子结合形成共轭酸，使溶液中羧酸根离子的浓度下降，导致对硫酸钡的阻垢性能变差。而在弱碱性溶液体系中，一部分Ba2+与OH-结合形成Ba(OH)2，降低了钡离子的浓度，因此对阻垢效果的影响较小。

3 结 论

(1)通过水溶液聚合方式，选择丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4种单体，过硫酸铵为引发剂，制备了IA/AA/MAC/AMPS新型聚合物硫酸钡阻垢剂。确定其最佳合成条件为：IA/AA/MAC/AMPS 4种单体质量配比为2∶1∶1∶0.75，引发剂质量为4种单体总质量的8%，聚合温度为80 ℃，反应时间为3.5 h。

(2)对所研制的阻垢剂进行红外光谱表征，结果表明聚合物分子链中含有所引入的官能团。

(3)通过静态阻垢法对聚合物阻垢剂进行阻垢效果评价，开展了阻垢剂浓度、温度及pH值对阻垢效果的影响实验研究。结果表明，阻垢剂质量浓度为80 mg/L时，对硫酸钡的阻垢效果最好，阻垢率为80.46%；随着温度的升高，阻垢率先升高后降低，在温度为85 ℃时，阻垢率达到最大，为82.87%；随着pH值的增加，阻垢率变化趋势较明显，最佳pH值在7.0～8.0之间，阻垢率达到84.92%。