磷钨氧化物薄膜的制备及其有机发光二极管

李祥高 ，邓伟伟 ，王世荣 ，肖 殷 ，周浓林

(1.天津大学化工学院，天津 300354；2.化学化工协同创新中心(天津)，天津 300072)

自 1987年开始报道以来，有机发光二极管(OLED)在发光效率、显色指数和柔性等方面表现出了独特的优势，在平板显示和固态照明上引起了越来越多的关注[1-2]．OLED器件一般选用ITO作为阳极，其功函数为 4.8,eV[3]，而空穴传输层(HTL)材料的HOMO 能级约为 5.4～6.1,eV(如常用的 N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(TPD)和 N，N′-二苯基-N，N'-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)的最高占据分子轨道(HOMO)能级为5.4,eV)[4-5]，较高的能级势垒影响了器件的空穴注入效率．构建高功函数或者能级相匹配的过渡金属氧化物(TMO)如 MoO3[6-8]、WO3[9-10]和 NiO[11]等作为空穴注入层(HIL)成为近年的研究热点之一．

TMO薄膜因其溶解性差，通常采用热蒸镀或磁控溅射工艺制备[12]，Kao等[13]研究了采用蒸镀工艺制备的不同退火温度下 MoO3对 OLED器件性能的影响，得到了最大电流效率为 2.9,cd/A的绿光器件．但是，热蒸镀及磁控溅射工艺存在能耗大和材料浪费的缺点，溶液过程如旋转涂布、喷墨打印、卷对卷印刷等构建过渡金属氧化物薄膜，具有成膜工艺简捷和低成本的特点．同时，在不同条件下处理前驱体薄膜，获得组成上有差异的 TMO空穴注入层，从而实现对其功函数的调控．Lee等[14]将有机离子溶液涂布在氧化钨功能层上，有机离子渗透到氧化钨中形成界面偶极而实现功函数的调控，功函数提高了0.4,eV，得到了最大亮度为 27,560,cd/m2的黄光器件．Zheng等[15]采用旋涂法将 PEDOT：PSS＋MoOx作为空穴注入层制备 OLED器件，提高了表面功函数，并改善了空穴注入效率，得到了最大外量子效率(EQE)为 4.4 %,的器件．

本文拟利用过渡金属杂多酸溶解性优异的特点，将磷钨杂多酸作为前驱体，配制成适合涂布的溶液，采用旋涂法得到其薄膜，再通过不同退火条件获得 HIL．期望得到高透光性、表面平整及功函数可调控的 HIL薄膜，进一步将 HIL薄膜应用于制备OLED器件，获得高性能发光器件．

1 实 验

ITO 玻璃基片(方块电阻约为 8,Ω/sq)购自营口优选公司．异丙醇、丙酮、甲醇和乙腈购自天津康科德科技有限公司．磷钨杂多酸(H3PW12O40·xH2O)、NPB、八羟基喹啉铝(Alq3)、LiF和铝(Al)购自上海安耐吉化学．香豆素C545T购自TCI．

OLED器件结构为[ITO/ HIL(35,nm)/ NPB(25,nm)/ C545T：Alq3(40,nm)/ Alq3(15,nm)/ LiF(1,nm)/Al(100,nm)]．首先，将 ITO 玻璃基片在去离子水、异丙醇、丙酮和甲醇中超声清洗 20,min，然后在异丙醇中煮沸并在氮气气流下吹干，随即用氧等离子体进行处理(3,min，80,W，100,Pa)．将磷钨杂多酸溶于乙腈中配制 10,mg/mL的前驱体溶液，旋涂成膜，旋涂参数为 2,000,r/min、30,s．将旋涂的薄膜分别置于空气和真空环境(真空度为 100,Pa)中 200,℃下退火 15,min，得到厚度为 35,nm 磷钨氧化物薄膜．OLED其他功能层通过真空热蒸镀方法沉积成膜，NPB、C545T：Alq3、Alq3、LiF 和 Al 的沉积速率分别为 0.17,nm/s、0.17,nm/s、0.17,nm/s、0.03,nm/s 和1,nm/s，沉积厚度分别为 25,nm、40,nm、15,nm、1,nm和100,nm，真空度为5×10-4,Pa．

磷钨杂多酸固体的热性能通过 TGA-Q500测试得到，磷钨氧化物薄膜的组成、光学性能、表面形貌和表面功函数分别通过 X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光分光光度计、原子力显微镜和 AC-2光电子能谱分析仪测量．OLED 的电流-电压-亮度(J-V-L)性能通过亮度计 CS-2000和源表(Keithley 2400)测量得到．所有的器件性能均在室温下未经封装测得.

2 结果与讨论

2.1 磷钨杂多酸热性能分析

作为溶液法制备空穴注入层的前驱体，磷钨杂多酸(H3PW12O40·xH2O)含有结合水．通过其热失重行为来初步确定旋涂后薄膜的退火温度，观察磷钨杂多酸固体粉末的热性能，TG曲线如图 1所示．由图1可知，在200,℃之前，随着加热温度升高，磷钨杂多酸固体逐渐失重，说明其结合水极易失去，当加热温度为 200,℃时，磷钨酸固体质量趋于稳定，此后失重变得不明显，表明磷钨酸中的结合水完全失去，生成磷钨氧化物．同时，在 200,℃时失重率为 4.6 %,，由此可以计算出磷钨酸组成为H3PW12O40·6,H2O．

图1 磷钨杂多酸粉末的热重曲线Fig.1 TG curve of phosphotungstic acid powder

2.2 薄膜组成分析

过渡金属氧化物薄膜中金属元素(Mo，W)价态不同可以使薄膜呈现出不同的功函数[16]．将旋涂后薄膜在真空环境中退火，退火温度为 100,℃和 200,℃，对比退火后薄膜的 W 元素价态，同时对比 200,℃下空气中和真空中退火后薄膜的 W 元素价态．结果如图 2所示．W 4,f7/2和 W 4,f5/2特征峰通过使用C1s峰位置的结合能得出．文献[17-18]报道当 W 4,f7/2结合能为(36.0±0.1),eV以及W 4,f5/2结合能位于(38.2±0.1),eV，并且二者峰强度比为 4∶3时，W元素呈现Ⅵ价态．

图2 XPS图谱中W 4,f信号Fig.2 W 4,f signals of the XPS spectra

由图2可知，真空环境中不同温度处理的磷钨氧化物薄膜W元素呈现出相同的特征峰(W 4,f7/2结合能为 36.4,eV，W 4,f5/2结合能为 38.5,eV)，表明真空中退火的磷钨氧化物薄膜中钨元素价态不随处理温度而变化．但是与 W(Ⅵ)价态特征峰相比，薄膜中W 元素特征峰均呈现出较高的结合能．这是由于在真空中退火的磷钨氧化物薄膜存在氧空位缺陷，这种缺陷引起了负电荷积累，从而形成了低于导带能级的类施主能级，这种能级在不同位置处形成了新的费米能级[9]．对比空气和真空中退火的薄膜，可以看出 W元素特征峰也呈现出不同的结合能，这说明两种处理条件对薄膜中磷钨氧化物的影响不同，但是两种处理条件的薄膜中 W 元素价态均为Ⅵ价．同时，XPS对薄膜中P 2,p信号分析(见图3)可以看出，P 2,p的结合能位于134.9,eV，符合P2O5中P元素特征峰，进一步证实了磷氧化物的存在．可以推断，两种处理条件下的磷钨氧化物薄膜组成均为WO3-P2O5．

图3 WO3-P2O5薄膜XPS图谱中P 2,p信号Fig.3 P 2,p signals of XPS spectra in WO3-P2O5film

通过XPS对200,℃空气和真空中处理的薄膜表面原子比例进行进一步分析，在空气中退火，当退火温度为 200,℃时，W 和 P元素的比为 12.3∶1，即薄膜组成为24,WO3·P2O5，这符合磷钨酸的Keggin结构(H3PW12O40)[17]．当薄膜在真空中 200,℃下进行退火时，W和P元素的比值为6.1∶1，此时薄膜组成为12,WO3·P2O5．这表明真空处理的薄膜钨氧化物比例反而减小，这可能是由于真空下对薄膜进行退火处理，薄膜中容易出现氧空位缺陷，薄膜内原子分布不均匀导致的．

2.3 薄膜表面形貌分析

OLED器件中平整的表面可以有效提高器件性能．空穴注入层的作用之一可以平整ITO表面，减少空洞和针状体．根据磷钨酸的热性能曲线，可以初步将旋涂后薄膜退火温度控制在 100～300,℃．通过观察不同温度下薄膜的表面形貌，以此选择最佳退火温度．图4为ITO以及空气中不同温度(100～300,℃)下退火的磷钨氧化物薄膜表面形貌．

由图4可知，空气中不同温度下退火的磷钨氧化物薄膜的均方根粗糙度(RMS)值均低于 ITO玻璃基片，而且不同退火温度得到的薄膜表面存在差别．当采用100,℃进行退火时，薄膜失去结合水而变得更加平整；当退火温度为 150,℃时，RMS值由 1.585,nm升高到2.901,nm，这可能是由于磷钨酸薄膜中结合水持续失去并不断挥发，造成薄膜平整度变得粗糙；当退火温度为 200,℃时，薄膜失水，完全变得致密；当温度升高到 250,℃时，薄膜表面粗糙度增加，这可能是由于该温度下薄膜仍有失重现象，磷氧成分开始减少，使得磷钨氧化物薄膜变得粗糙；直到退火温度升高到300,℃时，薄膜RMS值变小(1.935,nm)．

图4 磷钨氧化物薄膜在空气中不同退火温度下的AFM图像(扫描区域5,μm×5,μm)Fig.4 AFM image scanned over 5,μm×5,μm areas of phosphorus-tungsten oxide film annealed at different temperatures

基于不同温度下薄膜的表面形貌，选用200,℃作为薄膜退火温度．图 5为 ITO在不同氛围下(空气、真空环境)退火磷钨氧化物薄膜的 AFM 表面形貌．从图 5可知，不同氛围下退火得到的磷钨氧化物薄膜的表面存在差别，其均方根粗糙度(RMS)值分别为 4.030,nm(ITO)、1.525,nm(空气中退火)和2.535,nm(真空中退火)．当在空气氛围下退火时，薄膜平整度得到了明显的改善，RMS值从4.030,nm降到了 1.525,nm，这是由于在 200,℃时，薄膜失去磷钨酸结合水以及溶剂而变得更加平整；当薄膜在真空环境下退火时，易产生氧空位缺陷，从而导致其 RMS值高于空气氛围下退火的薄膜，但在此温度下，薄膜同样发生失水以及失去溶剂过程，RMS值从4.030,nm 减小至 2.535,nm，说明真空环境下退火也能够使薄膜变得致密．可以看出，采用溶液法构建的磷钨氧化物薄膜能够改善 ITO表面，并使得其表面均一，能够更有潜力改善空穴传输层与 ITO表面的界面接触．

图5 不同处理薄膜的AFM图像(扫描区域5,μm×5,μm)Fig.5 AFM image scanned over 5,μm×5,μm areas of films

2.4 薄膜透光性分析

OLED的阳极透光性是非常重要的指标[19]．磷钨氧化物薄膜对 ITO玻璃基片透光度的影响见图6．可以看出，所有的透过曲线呈现出相同的形状，在可见光波长范围(390～780,nm)内的透光率大于92%，表明磷钨氧化物薄膜不会对ITO的透光性产生影响．

2.5 薄膜功函数分析

通过光电子光谱仪(AC-2)测试ITO薄膜的功函数为4.82,eV．由于ITO和NPB的能级差(NPB的HOMO能级为5.4,eV)达到0.58,eV，不利于空穴的良好注入．因此，在ITO和NPB空穴传输层之间构建一个功函数介于4.82～5.4,eV之间的空穴注入层来平滑能级，改善空穴的注入效率．WO3是一种很好的 N 型半导体，与HTL的HOMO能级排布受电荷-化学作用-电势平衡的影响，保证了电荷的有效传输[14,16]．因此，功函数的匹配程度决定了 OLED器件中空穴的有效注入与否．图 7显示了通过光电子能谱(AC-2)测得不同氛围退火处理的磷钨氧化物薄膜功函数．由图 7可知，空气中退火处理的磷钨氧化物薄膜功函数(5.55,eV)高于真空环境下退火处理的薄膜功函数(5.33,eV)．这是由于薄膜在真空环境下退火易产生氧空位缺陷，这种缺陷能够提高氧化物的费米能级从而降低其功函数[9]，而在空气中氧气含量充足，薄膜不会产生氧空位缺陷，而且其薄膜组成中磷氧化物与钨氧化物比例不同，这可能导致两种薄膜的功函数不同．这表明，在不同环境氛围中进行退火处理，磷钨氧化物薄膜表现出不同的功函数．

图6 不同退火温度处理的薄膜以及ITO基片光学特征Fig.6 Optical characteristics of ITO and films annealed at different temperature

图7 不同退火温度处理的磷钨氧化物薄膜光电子能谱Fig.7 Photoelectron spectrometer(PES) spectra of films annealed at different temperature

2.6 薄膜在OLED器件中的应用

已经证实，C545T具有较好的热稳定性和光稳定性，能够减少浓度淬灭的发生，有效改善 OLED的发光效率和热稳定性，是一种非常好的 OLED绿光掺杂剂．基于此，设计结构为[ITO/ HIL(35,nm)/NPB(25,nm)/C545T：Alq3(40,nm)/Alq3(15,nm)/LiF(1,nm)/Al(100,nm)]的器件(如图 8所示)，其中 HIL为不同氛围退火得到的磷钨氧化物薄膜，同时为了观察磷钨氧化物作为空穴注入层的效果，制备了无空穴注入层的 OLED器件作为对照．其电致发光性能如图 9和表 1所示，其中Lmax为器件最大亮度，Von为亮度为 1,cd/m2的外加电压，CEmax为器件最大电流效率，PEmax为器件最大功率效率，CIE为电致发光图谱的CIE坐标，lEL为电致发光图谱峰值波长．

图8 OLED器件结构Fig.8 Structure of OLED

图9 OLED(磷钨氧化物薄膜作为HIL)电致发光性能Fig.9 EL performances of OLEDs based on phosphorus-tungsten oxide film as HIL

表1 基于磷钨氧化物薄膜的OLED器件光电性能Tab.1 Optoelectronic properties of OLEDs based on phosphorus-tungsten oxide film

由图9和表1可知，器件A(空白ITO)的启亮电压、最大亮度、最大电流效率和最大功率效率分别为3.9,V、19,862,cd/m2、7.32,cd/A 和 3.57,lm/W．当器件中引入磷钨氧化物薄膜作为空穴注入层后，性能得到了提升．当薄膜在空气中退火时，器件B的启亮电压为 3.7,V，最大亮度可达 21,024,cd/m2，最大电流效率可达 7.50,cd/A，最大功率效率为 2.78,lm/W；在真空中退火时，器件 C(3.6,V，31,160,cd/m2，11.54,cd/A 和4.45,lm/W)性能最佳，并且器件 B和 C没有出现效率滚降现象．这是由于高功函数磷钨氧化物薄膜的引入，[ITO/NPB]界面之间产生界面偶极，从而可以增强空穴注入能力，进而器件的启亮电压得到了降低，最大亮度得到了明显的增大，性能得到了提高[20].根据图 9(b)和(c)，在 100～230,mA/cm2电流密度下，器件B的效率低于器件A，这可能是由于空气中退火的磷钨氧化物薄膜功函数较高，空穴注入速率过快，与电子传输速率不能很好地匹配，出现了载流子传输失衡．尽管如此，器件 B的性能优于器件 A，并且没有出现效率滚降现象．在相同电流密度下，器件B的效率低于器件 C．这可能是由于在空气中退火时，薄膜粗糙度较高，不利于空穴注入与传输，而且根据器件能级排列，真空处理的薄膜的功函数与[ITO/NPB]能级匹配程度更好，空穴能够更好地克服能级势垒，注入更有效．

器件的电致发光(EL)图谱如图 9(d)所示．一般而言，OLED器件的EL图谱主要依赖于载流子复合区域的位置和器件的微腔效应[21-22]．由图 9可知，制备的 OLED器件的 EL光谱峰值波长没有发生明显偏移，说明所有器件中的载流子复合区域位于发光层．器件 B和 C的半峰全宽(FWHM)比器件 A的窄，这说明基于磷钨氧化物薄膜的器件发光纯度更高．根据图 6所示，磷钨氧化物薄膜透光度曲线与空白ITO略有不同，因而相比于器件A，含有磷钨氧化物薄膜的器件中有较弱的微腔效应，而器件中不同的的微腔效应则引起了发光图谱的变化．而发光图谱的不同，使得器件B、C在最大亮度下发光的 CIE坐标与器件A的不同．综合以上结果，真空环境中退火得到的磷钨氧化物薄膜最具有应用于制备高性能的OLED器件的潜力．

3 结 语

本文构建了应用于 OLED器件中的高效空穴注入层．可采用旋涂法制备功函数可调控的磷钨氧化物薄膜，其具有高透明度和表面平整的特征．以该薄膜制备 OLED器件，获得了具有不同空穴注入能力的磷钨氧化物薄膜．可以发现，基于真空中退火处理磷钨氧化物薄膜的 OLED器件表现出了优越的性能，空穴注入更加有效，器件获得了最大电流效率11.54,cd/A和最大功率效率4.45,lm/W．

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