全瓷修复材料及粘接技术研究进展

姚 瑶，高 杰

广州医科大学附属口腔医院牙体牙髓病科(广州 510000)

随着社会经济以及科技的不断发展，人们对牙体缺损的修复要求也越来越高，从传统的功能性修复逐渐发展到现在的美学修复范畴。相比传统的金属或是金属烤瓷修复体，全瓷修复体不仅具有更好的美学性能，同时也具有良好的强度、硬度、耐腐蚀性、抗疲劳性能以及生物相容性，成为当今牙体缺损修复的一大发展趋势。全瓷修复体在预备体上需要达到被动就位，修复体牢固地粘接在预备体上，是修复体行使功能，防止微渗漏，继发龋的重要因素，因此粘接强度也就成为全瓷修复能否成功的一个重要因素。现在的全瓷修复系统种类繁多，各个品牌的全瓷粘接系统也层出不穷，因此，如何进行修复体表面处理及粘接剂的选择以达到更好的粘接效果成为困扰临床医师的一个大问题。本文针对目前全瓷修复体粘接技术和表面处理及粘接剂对全瓷修复体粘接强度的影响，展开文献综述，了解全瓷修复体的分类，材料选择、表面处理及粘接剂的演进，以及对全瓷修复体粘接强度的影响，以期通过本次回顾总结，为该领域的研究，提供一些可供参考的资料。

1 牙科陶瓷的分类

自从 1903年Land采用强度相对较低的长石瓷 (Feldspar)制作了第一个应用于临床的全瓷冠以来[1]，经过一百多年的科学研究和发展牙科全瓷冠修复材料的力学性能和颜色得到很大的发展,目前,牙科陶瓷根据其组成成份可以分为：① 玻璃陶瓷如长石瓷 (IPSEmpress，VitaMarkII) 、微晶玻璃陶瓷如云母基玻璃陶瓷 Di co MGC或磷灰石基玻璃陶瓷、二硅酸锂陶瓷 ( IPSe.maxPress,IPSe.maxCAD) ；②氧化铝陶瓷如玻璃渗透陶瓷( In-ceramic alumina，In-cerami Spinel l,In-ceramic Zirconia)，致密烧结的氧化铝瓷 ( Procera AllCe-ramic)；③氧化锆陶瓷；④复合陶瓷(树脂-陶瓷复合体，例如Lava Ultimate( 3M ESPE) 、Vita Enamic(Vita Zahnfabrik)[2]。以下，我们将进行综合阐述：

初代的陶瓷材料主要是玻璃陶瓷，即玻璃基质中含有一定量晶体结构的瓷。在全瓷材料诞生前，其主要作为金属烤瓷材料(依靠在金属基底上使用和烧制表面陶瓷来产生一种美学上可接受的修复效果)的饰面瓷使用。自20世纪60年代开始，金属烤瓷材料已经在牙科领域应用了许多年，据估计，2005年制造的所有牙齿修复体中，仍有超过50%是金属陶瓷，可见玻璃陶瓷的整体性能可以被认为是相当优良的。曾经的饰面瓷通常为长石陶瓷(多为有白榴石加强的长石质瓷)，制造商通过改变白榴石与长石玻璃的比例，精确调整热膨胀系数[3]，从而使宏观应变最小化，使陶瓷处于轻微的压缩状态，以减少最终产品的多孔性。然而，玻璃陶瓷以大量玻璃相为主，力学性能欠佳，在初期烤瓷材料饰面瓷中发现的缺陷不仅仅是气孔，还存在相当的裂纹和杂质[4]。

烤瓷材料的缺陷使得无金属修复的需求日益增加，在过去四十年中，口腔陶瓷系统的发展引人注目。技术角度看，发展了很多新的加工技术，如热冲压、滑动铸造和计算机辅助设计计算机辅助加工(CAD/CAM)等。机械角度来看，陶瓷材料性能也越来越好[5]，通过各种机制(如晶体增强或应力诱导转变)改善力学性能，与长石质瓷相比，晶相增加，从约35%到约99vol%。但是，较高的结晶度也带来了较高的不透明度，例如，3Y-TZP(3摩尔%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶体)等氧化锆陶瓷具有无与伦比的机械性能，但也是目前所有陶瓷材料中最不透明的，这降低了最终修复体的美学性能。当然，结晶度只是影响材料性能的许多内在因素之一。其它因素，如晶体尺寸和几何结构、弹性模量、相变和晶体与玻璃相之间的热膨胀匹配度，在决定陶瓷的最终机械性能方面也起到重要的作用。

除了机械性能外，陶瓷材料的外部环境对材料的长期稳定性能也起着重要作用。口腔环境汇集了一系列复杂的外部环境，包括湿度、酸碱度、循环咬合负载等，特别是在咀嚼硬物时对修复体的要求更高。潮湿环境容易导致应力腐蚀和陶瓷材料(包括玻璃相)的显著失效[6]。同样的道理也适用于一些高度结晶的材料，如3Y-TZP，在相对较低的温度下，3Y-TZP在潮湿环境中会发生微观结构退化[7]。因此，人们普遍认为，需要在潮湿环境和循环咬合负载下进行试验[8]，模拟口腔环境，以提供有关口腔陶瓷材料长期性能的有价值信息。

在陶瓷生产过程中使用失蜡技术以及设备的进步带来了热压陶瓷的普及。此前，失蜡技术通常用于铸造合金修复体。第一代热压口腔修复陶瓷以白榴石为增强晶相。第二代则是以二硅酸锂为基础的。

第一代热压陶瓷含有35～45 vol%的白榴石作为晶相[6]。代表性的微观结构如弯曲强度和断裂韧性值大约是长石瓷的两倍。这种强度和韧性的增加是由热压制过程中细白榴石晶体的分散所导致的。此外，正如前面指出的，由于白榴石晶体和玻璃基质之间的热膨胀系数不同，冷却后晶体周围会产生切向压应力，这些应力有助于裂纹偏转和提高机械性能。值得注意的是，微裂纹的聚结也会导致晶体与基体分离，并导致强度和断裂韧性下降。在分析第一代热压陶瓷的机械性能时，还应考虑存在约9%的孔隙，有进一步研究表明，由于白榴石结晶增加，这些陶瓷在额外的烧制后的抗弯强度显著提高[9]。另一项研究中检查了该体系中白榴石的相稳定性[10]，并揭示了在口腔实验室处理所需的温度和持续时间下，四方白榴石是稳定相。

第二代热压陶瓷的主晶相约为65vol%的二硅酸锂，气孔率约为1%。二硅酸锂玻璃陶瓷已被广泛研究。所有研究似乎都一致认为，由于存在纳米晶相，导致二硅酸锂在第二代热压陶瓷结晶的机制有些复杂。高温X射线衍射实验表明，在二硅酸锂(Li2Si2O5)晶体生长之前，会形成偏硅酸锂(Li2SiO3)和方石英(SiO2)，最终微观结构由高度连锁玻璃基质和棒状晶体组成，长2-6 μm[11]。波娜等[12]指出，二硅酸锂晶体与玻璃基质之间的热膨胀失配可能导致晶体周围的切向压应力，这可能导致裂纹偏转和强度增加。微裂纹扩展行为与晶体取向有关，可直接解理扩展或造成二次裂纹，这导致了由于多种晶体取向而产生的一系列多重裂纹偏转。几位作者报告了热压二硅酸锂玻璃陶瓷后的晶体排列[13]，为沿热压方向出现的不同程度的定向排列，并非随机，并且与压铸腔道外形有关，通过控制铸道外形与压铸方向，预期主晶相方向，从而可能在平行或垂直于晶体排列的方向上不同地影响力学性能，控制对应方向裂纹扩展，提高韧断裂性。总体而言，二硅酸锂玻璃陶瓷其强度是第一代白榴石增强全瓷的两倍以上，其良好的性能使其在口腔修复中得到了广泛的应用。

自20世纪90年代初开始，采用干压法、烧结法生产的致密氧化铝基陶瓷就已问世，目前仍在使用。这项技术涉及计算机辅助生产扩大模具[14]，以补偿烧结收缩(12%-20%)，然后在高温(1550°C)下对高纯氧化铝基芯陶瓷进行干压和烧结。这就产生了平均粒径约为4微米、弯曲强度为601±73兆帕的高结晶陶瓷。所有生产步骤均由制造商仔细控制。高强度的核心，然后与半透明瓷贴面，以实现充分的美学。同样的技术也可用于氧化锆基芯陶瓷。

2 全瓷修复体的表面处理对粘接强度的影响

2.1 表面处理方式 全瓷修复体通过树脂粘接剂与基牙连成一个整体。而陶瓷表面处理可提高全瓷和树脂之间的粘接力[3]，常见的瓷表面处理主要分为机械方法及化学方法。总体来看，喷砂、蚀刻技术和硅烷偶联剂是最常见的方法，但玻璃陶瓷与氧化锆陶瓷因结构的不同采用的表面处理方案也不尽相同。

玻璃陶瓷树脂粘结修复体历史较为悠久。如何通过表面处理技术提升玻璃陶瓷的粘接效果，从具体处理方式到其中的作用机制，学者们通过多年研究，都已经阐述的比较充分，在临床上也获得了比较令人满意的粘接效果。主要有两个方面，一是酸蚀，酸蚀剂主要是氢氟酸或氟化氢铵溶液，可有选择性溶解硅酸盐类陶瓷中的玻璃基质，暴露基质的晶体结构，达到粗化硅酸盐类陶瓷表面的作用；二是应用硅烷偶联剂，硅酸盐类陶瓷表面经过粗化处理以后，硅烷偶联剂可以在陶瓷与树脂之间形成化学共价键和氢键结合,使硅酸盐类陶瓷修复体与树脂粘接剂界面形成化学粘接力。有学者通过实验证实[15]，长石质陶瓷和玻璃陶瓷通过喷砂技术会造成更多的体积丧失，几乎是高强度氧化铝陶瓷的36倍。所以，很长时间以来，许多专家学者并不建议在长石质及玻璃陶瓷类修复体的表面采用喷砂这一表面处理方式。但最近有专家[16]在实验中证明，对于长石质陶瓷而言，使用直径50 μm的氧化铝喷砂进行表面处理，与使用9.5%的HF进行表面处理相比较，其粘接强度基本一致。Yavuz等在研究中表明，对于玻璃陶瓷和长石质陶瓷而言，采用喷砂技术与Er:YAG激光蚀刻技术相联合进行表面预处理，可以实现最佳的粘接效果。

氧化锆陶瓷发展迅猛，已经成为牙科修复中的首选材料，传统上用氢氟酸刻蚀长石陶瓷，通过硅烷化促进对树脂复合物的化学粘附。然而，由于氧化锆的无玻璃结构，氢氟酸刻蚀无效，以及由于缺乏硅化物，很难确定甲基丙烯酸盐基复合树脂的四分之一键强度。为了提升氧化锆陶瓷的粘接效果，多名专家学者做了大量实验，逐渐总结出许多可用于氧化锆全瓷修复的表面处理方式,并在临床得到了越来越广泛的应用。例如：(1)研磨、喷砂技术：可增加修复体表面微机械锁合力，从而提升粘接强度。氧化铝颗粒是目前的主要喷砂材料，在粗化表面的同时也会带来一定程度的表面缺陷，多项实验[17-18]证明，直径50 μm与110 μm的颗粒都可以用于提升氧化锆全瓷与树脂粘接剂之间粘接的强度和耐久性。然而，为了获得更加满意的喷砂效果(氧化锆全瓷表面既可以获得良好的粗糙度又不至于造成过于严重的表面缺损)，使用50 μm的氧化铝颗粒，在小于0.25 MPa的压力下进行喷砂，是最为适合的选择；(2)氧化铝气焊技术；(3)摩擦化学硅化技术：有研究指出，将摩擦化学硅涂层技术和传统硅烷偶联剂联合使用，可以明显的提高氧化锆全瓷-树脂间的即刻粘接强度，但是，粘接的远期持久性比较差；(4)高温化学硅涂层技术：体外实验证明[19]该方法可有效的提升氧化锆全瓷-树脂之间的粘接强度和持久性，但是，存在操作复杂、价格昂贵的技术缺陷，是的这项技术难以在临床上得到推广；(5)选择性渗透蚀刻技术(selective infiltration etching)：是指将致密的、没有固位结构的氧化锆全瓷表面转化为具有微孔结构的、可以用于粘接的表面的技术；(6)激光蚀刻表面技术:多项研究指出，激光刻蚀技术通过改善氧化锆全瓷表面的微观力学性能，通过提高树脂水泥的结合强度，对于提高氧化锆全瓷的粘接效果是十分有效的。但都是即刻效果，远期耐久性不佳；(7)等离子喷涂技术(non-thermal plasma)：这是一种理想的表面处理方法，通过提升氧化锆全瓷的表面活性，来增强其与树脂形成的化学粘接力。但是由于其要求真空环境的操作条件苛刻，等离子发射器价格昂贵，限制了该方法的临床应用；(8)其他涂层技术：纳米氧化铝涂层技术、多孔氧化锆陶瓷涂层技术、粉浆烧结涂层技术、流动复合树脂烧结涂层、气相沉积二氧化硅晶涂层技术等，由于相关研究结果单一，需要进一步验证其对粘接强度影响的程度；(9)大气压冷等离子体处理技术：有实验证明[20]，这项处理技术可以获得比较理想的粗化效果，在不破坏化氧化锆表面形态的同时，通过提升氧化锆表面的亲水性、提升氧含量，从而大幅提高氧化锆的粘接强度，这种处理技术，也许可取代喷砂和预处理剂等方法，成为氧化锆表面处理的首选方法；氦气和氩气都可以用来当作这项技术的发生气体，但目前仍需对这种方式耐久性和时效性进行进一步研究；(10)紫外线(UV)照射技术：有研究表明[21]，UV照射可以显著性改善氧化锆表面的亲水性，提高润湿性，亮点在于基本不改变氧化锆的表面形貌，就可以提高粘接剂的粘接质量；氧化锆全瓷与树脂之间的剪切粘接强度在UV照射前后虽然没有明显变化，但是试件的断裂模式已经发生由粘接断裂向混合断裂的改变；(11)热酸蚀技术：有研究表明[22]，氧化锆热酸蚀表面处理60 min可以有效增加氧化锆表面的粗糙度并提升树脂水门汀的粘接强度(即刻剪切粘接强度31.47±4.4Mpa，冷热循环疲劳后剪切粘接强度 28.56±6.60 Mpa)；(12)蒸汽相水解法和静电自组装法硅涂层改性：所谓蒸汽相水解技术，是通过加热的方式，促进水和其它液体的挥发，在高压蒸汽环境下，促进反应物前驱体水解或与其发生物理化学反应,以此在核层物质上形成包覆均匀的壳层物质。静电自组装工艺是指，利用带相反电荷聚电解质，在固液界面通过静电作用交替吸附沉积成膜。有研究表明[23],不管是蒸汽相水解技术还是静电自组装技术，都可以在氧化锆全瓷表面获得硅涂层,从而实现对氧化锆全瓷的表面改性,相比于传统的溶胶凝胶硅涂层技术，这两种新技术可以大幅提升氧化锆全瓷的粘接强度；其中在静电自组装技术中，以自组装2层组的改性效果最佳；改良液式冲蚀技术：有研究表明，对3Y-TZP氧化锆表面喷砂,能够增强其与饰面瓷间的结合强度;改良液式冲蚀比传统干式喷砂更适用于3Y-TZP氧化锆的表面处理。

2.2 陶瓷表面清洁程度 经过各种处理后的陶瓷能产生高能量的表面，这种表面具有很强的保持力，但也很容易被污染。而且在临床试验过程中，陶瓷表面通常会受到糊状物、血液或唾液的污染。唾液是水、白细胞、上皮细胞、糖蛋白、酶、免疫球蛋白、酶、粘蛋白和含氮产品(如尿素和氨)的混合物。各种电解质，包括钠、钾、钙、镁、碳酸氢盐和磷酸盐都是唾液的组成成分。它还含有细菌和食物残渣。这种有机陶瓷表面残留的碎片可能会对陶瓷树脂材料的粘合效果产生不利影响。唾液污染时，唾液蛋白粘附在牙釉质、牙科材料或修复体的表面，形成获得的膜，改变了基质的润湿性和表面自由能。白榴石和二硅酸锂玻璃陶瓷表面唾液污染后显著，据报道，总表面自由能(SFE)下降，最终可能会产生有害影响。为了克服这些潜在的临床问题，在粘合剂粘结之前，陶瓷表面应清除所有污染物。用水冲洗不能去除唾液污染，因此，建议对唾液污染的陶瓷表面采用多种清洗方法，包括用自来水或蒸馏水、0.5%或5%次氯酸钠溶液、2%氯己定、96%乙醇、70%异丙醇、超声波清洗、磷酸(H3PO4)或氢氟酸(HF)蚀刻或清洗膏等。相关研究提出了，唾液污染对陶瓷表面化学变化的影响，以及唾液清洗方法对陶瓷树脂结合强度的影响。唾液被用来污染白榴石(LGC)和二硅酸锂(LDGC)玻璃陶瓷表面。试验了以下清洗方法：水喷雾、正磷酸清洗、通用清洗膏、水超声波清洗、氢氟酸重腐蚀。无污染陶瓷样本作为对照。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对陶瓷表面进行了化学分析。对陶瓷与树脂材料的剪切粘结强度(SBS)进行了24 h储水和热循环后的测试。唾液污染陶瓷表面最有效的清洗方法是用正磷酸清洗LGC表面或用氢氟酸腐蚀LDGC表面，采用此方法可获得可靠的粘结强度。

2.3 周围环境 ①物理因素：主要包括口腔内咬合压力、冷热温度、相对湿度的持续变化，这些改变将会使修复体发生反复性的膨大和缩减，继而产生复杂的应力变化，对粘接效果形成挑战。有研究表明，如果在室内恒温37℃、100%的相对湿度环境中，修复体在一个月与半小时时测得的粘接强度并没有明显差别，而且时间越长，粘接强度越低。

②化学因素：主要是唾液，牙本质液带来的高湿度，以及细菌产物、各类酶带来的较低的牙体表面能等均是口腔内影响粘结的主要化学因素。口腔内的不同溶液对粘接剂的影响主要表现在两个方面：一方面，水溶液会筛出没有参与反应的单体和其他物质，造成收缩、重量减轻和机械性能减低；另一方面，粘结剂的吸水能力会导致其膨胀、重量增加。

3 粘接剂的选择对于陶瓷粘接强度的影响

目前各个品牌的全瓷粘接系统层出不穷，主要包括4类：树脂类粘接剂、玻璃离子型粘接剂、树脂改良玻璃离子类粘接剂以及磷酸盐类粘接剂。有研究指出，从粘接剂粘接到牙面后的压缩粘接强度和拉伸粘接强度 (MPa)来看，树脂粘接剂的性能远远优于磷酸锌、玻璃离子和树脂改性玻璃离子，故而树脂类粘接剂在全瓷修复体粘接方面占有主导地位，而树脂改良玻璃离子粘接剂在理论上可以减少粘接后微渗漏的产生，也有一定的优势。

目前用于全瓷粘接的代表性水门汀主要为：Bifix QM(不含MDP单体树脂粘接剂)、Panavia F(含有MDP单体的树脂水门汀)、Rely X Unicem(第7代通用型自粘接树脂水门汀)、Ketac Cem Easymix(玻璃离子水门汀)、Rely X luting(树脂加强型玻璃离子水门汀)。而树脂类粘接剂研究最为多见，树脂粘接剂与全瓷形成粘接力的原理主要有机械锁合作用，化学性结合 ，物理性吸附和润湿作用，但究竟哪一种起主要作用，因全瓷的材料不同而异。在最新针对热压铸陶瓷、渗透陶瓷和氧化锆陶瓷与不同种粘结剂的粘接强度的影响研究中，发现对于氧化锆陶瓷而言，含有 MDP的 Panavia F的粘接性能高于Ketac Cem Easymix、Rely X luting和Bifix QM。而与渗透陶瓷相对比，热压铸造陶瓷与氧化锆陶瓷均为Rely X Unicem抗剪切粘接强度最高，渗透陶瓷 Panavia F抗剪切粘接强度最高。主要原因为热压铸陶瓷属于长石质瓷，Ahmad等的研究认为长石质瓷酸蚀与偶联剂联合应用可显著提高其粘结强度，Rely X Unicem是将酸蚀和偶联预处理结合在一起的树脂类粘接剂，其与热压铸陶瓷达到最强粘接效果。常规树脂粘结剂粘固渗透陶瓷和氧化锆陶瓷修复体取得的粘固效果不理想，原因主要为渗透陶瓷具有一种氧化铝与玻璃连续交联互渗的复合结构，其表面主要为氧化铝，而氧化锆陶瓷因化学组分为惰性材料，本身难以与树脂类粘接剂形成广泛的化学结合。 Panavia F因其单体中的磷酸酯可直接与渗透陶瓷及氧化锆陶瓷表面的金属氧化物形成化学结合，使瓷与树脂间获得最佳的粘接效果。Rely X Unicem也能够达到较强的粘接效果。

4 结 语

随着人们对美观要求的提高， 全瓷修复体的应用不断扩展， 如何提高全瓷修复体与粘结面的粘接强度穴修复体成功的关键因素之一。因此临床上应根据不同陶瓷材料的性能，选择不同的表面处理方法，或选择多方法的结合，例如喷砂+酸蚀，喷砂+硅烷化，酸蚀+硅烷化，并选用不同种类的粘接剂，来提高陶瓷修复体的粘接强度，取得令人满意的粘接效果。