聚氨酯泡沫阻燃改性研究进展

张 旭，李 森，朱泽宇，王 志，谢 华

(沈阳航空航天大学 a.安全工程学院;b.辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室,沈阳 110136)

聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应制备而成的一种含有氨基甲酸酯链段结构单元的有机高分子聚合物[1]。聚氨酯以其性能方面的优势，逐渐成为近几年发展速度最快的有机高分子材料之一，年增长率大约为7%[2]。因多元醇分子量、羟值、官能度及异氰酸酯原料和工艺的不同，可以制出硬泡、半硬泡、高回弹软泡及普通软泡等多种类型泡沫材料。聚氨酯泡沫塑料具有粘结性好、耐化学性、耐老化等特点，尤其是软泡回弹性能良好、硬泡保温性能优良，所以其应用十分广泛，尤其在家居家具、运输管道、建筑材料、航空材料、冷藏保温和电子设备等领域应用极为普遍，聚氨酯泡沫材料的产销量在我国已占到聚氨酯合成材料的40%以上，成为生产和生活中不可缺失的材料之一[3]。由于聚氨酯泡沫结构呈孔状，表观密度低，结构中含有较多的碳氢链段，极限氧指数(LOI)约为18%[4]，因此极易在空气中燃烧，火灾蔓延速度较快。而且，由于在聚氨酯泡沫材料的制备过程中会加入一些其它的助剂(发泡剂、表面活性剂、催化剂等)，这些助剂会导致聚氨酯泡沫在燃烧过程中伴有不完全燃烧的现象产生，也就会产生CO、NO和HCN等较多的有毒有害气体，导致人员的生存几率变小，给人们带来更多的危害[5]。为了减少聚氨酯泡沫引发火灾所带来的危害，国内外学者针对聚氨酯泡沫的阻燃改性做出了大量深入研究。同时，人们对高品质生活的要求和对环保的重视迫使聚氨酯泡沫阻燃剂不断向更加高效、安全、绿色环保的方向发展[6]。本文就聚氨酯泡沫常用的阻燃剂以及当前国内外阻燃改性研究进展展开了论述。

1 常用的阻燃剂类型

燃烧所需要的条件包括可燃物、氧气和点火源，还有自由基的链式反应，其中任意一个条件不能持续供给都会导致火焰自熄。因此，可以通过减少可燃物、隔绝氧气、除去点火源(高温)和抑制自由基的链式反应方法来达到阻燃的目的。提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法主要有两类:添加型阻燃法、反应型阻燃法，其中最常见的是添加型阻燃法，即在聚氨酯泡沫材料中，物理混合含有阻燃元素的化合物。而成本相对高且工艺复杂的反应型阻燃法是在聚醚、聚酯多元醇或异氰酸酯结构上引入磷、硼、氮、硅等阻燃元素，合成具有阻燃性能持久和基本不影响其他应用性能的聚氨酯泡沫。由于目前国内工业界使用的液体氯代磷酸酯阻燃剂或液体甲基膦酸二甲酯(PMMP)被研究证明是致癌物质或确定为持久有机污染物(POPs)，故本文仅综述体现发展趋势的绿色、环保、无卤阻燃剂以及聚氨酯泡沫材料的阻燃改性研究进展。

1.1 反应型阻燃剂

反应型阻燃剂改性的聚氨酯泡沫能够在制备过程中将含有阻燃元素的官能团以化学键或氢键的方式嵌入到异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇中，使阻燃剂不迁出[7]，从本质上改善聚氨酯泡沫的阻燃性能和机械性能。这类阻燃剂相比于添加型阻燃剂，其阻燃效果能够一直保持稳定、阻燃效率高、毒性较小、添加量少、不会对聚氨酯泡沫的物理性能造成过大影响[8]。但是该类阻燃剂的不足之处在于制备工艺复杂，成本相对较高，在实际应用中，尚不及添加型阻燃剂应用广泛。

1.1.1 阻燃多元醇

反应型阻燃剂中最常见的种类是阻燃多元醇，主要包括含磷多元醇、含氮多元醇、含硅多元醇和含硼多元醇，其中关于含磷多元醇的研究和探索占比最高。

1.1.2 阻燃异氰酸酯

关于阻燃异氰酸酯的研究相对较少，因为对于异氰酸酯的改性技术、工艺条件各方面要求均比较高，较难实现，是目前仍在探索和研究的问题。

1.2 添加型阻燃剂

根据阻燃剂特性不同，所使用的添加型阻燃剂通常分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。无机阻燃剂包括金属化合物、无机粒子以及可膨胀石墨等；有机阻燃剂包括氮系、磷系和硅系等[9]。除了以上两种类型的添加型阻燃剂之外，膨胀型阻燃剂也是一种使用较为广泛的添加型阻燃剂。

1.2.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂具有低烟、无毒、不易挥发及价格低廉等特点，是一类环保型阻燃剂[10]。但其缺点是添加量大、加工黏度增加，相容性差，导致聚氨酯泡沫物理性能下降。所以针对聚氨酯泡沫的阻燃，需要通过复配协同及表面改性提高无机阻燃剂的阻燃效率和界面相容性。无机阻燃剂中的金属氢氧化物阻燃剂主要是通过降低材料燃烧过程中所需要的温度来实现阻燃效果。这类阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、层状双金属氢氧化物(LDHs)等 。除ATH和MH外，常见的无机阻燃剂还有氧化锌、三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺、硼酸盐、可膨胀石墨和聚磷酸铵等[1]。其中三聚氰胺主要用于制备软质阻燃聚氨酯泡沫材料。三聚氰胺是一种粉体阻燃剂，在受热过程中发生分解吸热达到阻燃效果。还有关于三聚氰胺改性的研究报道，这类阻燃剂因具有良好的热稳定性、持续性和优良的阻燃效果而获得较为广泛的应用。

1.2.2 有机阻燃剂

有机型磷系阻燃剂占有机阻燃剂的较大比例，其中主要包括磷酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐及磷杂环化合物等。磷酸酯类阻燃剂的阻燃机理为凝聚相阻燃，反应型DOPO(9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是磷酸酯类阻燃剂中研究最多的，尤其是将其衍生物加入到聚氨酯泡沫中，阻燃效果较为显著，且热稳定性也得到极大提高[11]。

1.2.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮、碳等元素为主要成分的复合阻燃剂，膨胀阻燃剂的组成原料一般包括成碳源(成炭剂)、气源(膨胀剂)、酸源(脱水剂)。

膨胀型阻燃剂依据其作用原理不同可分为化学膨胀和物理膨胀。膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，且低毒、低烟、抗滴落、无腐蚀性气体产生。当含有膨胀型阻燃剂的聚氨酯泡沫燃烧时，成碳剂在脱水剂作用下脱水成炭，在聚氨酯表面经碳化物分解作用产生致密炭层，在气源热分解释放的惰性气体作用下发生膨胀，这种炭层是无定形碳结构，又被称作碳的微晶，为不可燃性物质，并且可以阻止聚氨酯泡沫与热源间的热传导，导致聚氨酯的热解温度降低。另外，多孔炭层能够防止气体扩散，即阻止高温气体扩散和烟毒气的产生，同时起到防止熔滴的作用。目前主要研究方向包括可膨胀石墨、季戊四醇(PER)、聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺多磷酸盐等类型[12]。

可膨胀石墨(EG)是利用化学方法将天然鳞片进行处理而得到的特殊石墨间层化合物，这种特殊的结构决定了物质燃烧过程中会形成稳定的炭化层，可以阻止热量进一步向材料内部传递，起到高效防火阻燃的作用。在Bashirzadeh等[13]讨论的对于粒径大小不同的膨胀石墨(EG)添加到聚氨酯泡沫之后阻燃性能是否改变的问题，研究所得结论：膨胀石墨(EG)的添加减少了聚氨酯泡沫的燃烧时间、点燃时间，降低了热释放速率和热释放量，致使聚氨酯具有自熄性，并且，膨胀石墨(EG)的粒径越大，阻燃效果越好。

聚磷酸铵(APP)是一种含丰富磷、氮元素的膨胀型无机阻燃剂，它是白色粉末状固体，几乎不溶于水，且完全不溶于有机溶剂。由于它的P、N阻燃元素含量较高(分别为32%和15%)、热稳定性能好、阻燃性能持久、无毒抑烟。APP不仅适合用于聚氨酯软泡，也多用于硬泡，更为重要的一点是APP的酸性很低，所以不影响发泡系统。

1.3 纳米阻燃剂

随着纳米材料科学的发展日渐成熟，其以微小的填充量就可以使聚氨酯泡沫材料的阻燃性能得到明显提高。纳米材料阻燃剂的阻燃机理是在燃烧过程中，在聚氨酯表面会形成一种致密的阻隔层(含有纳米结构的无机炭层)，所以会使聚氨酯材料与氧气隔绝，达到自熄目的。与普通阻燃剂不同的是，纳米材料阻燃剂形成的炭化层不仅具有阻燃性能，而且具有良好的热稳定性和低渗透性。根据纳米材料的结构不同，可分为碳纳米管材料、层状硅酸盐材料和二氧化硅材料[14]。

碳纳米管(CNTs)结构可看成是由石墨烯片层卷曲而成的中空管状物质，根据管壁层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)[15]。其阻燃机理主要是纳米片层可以在一定程度上覆盖CNTs形成的网络结构，阻碍凝聚相和气相之间热和质的传递[16]。

黏土材料是经常被使用的一种层状硅酸盐纳米材料，已被广泛研究。在材料燃烧过程中，层状硅酸盐的存在不仅可以使体系表面生成多层致密的炭层，同时也具有一定的催化作用，可促进体系成炭，使阻燃效果更为理想[17]。

纳米二氧化硅(SiO2)是具有三维链状结构的粉末状物质，其具有多种优点， 如对抗紫外线的光学性能、比表面积大、超塑性、低热导性、高强性等。将其加入高分子材料后，可同时提高复合材料的力学性能和热稳定性[18]。

1.4 生物质阻燃剂

生物质，通常被称为“碳水化合物”，主要由糖类化合物组成，是可再生碳化物的最大来源。生物质类阻燃剂包括纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉和植酸等。研究显示，生物质化合物在热分解过程中，形成的炭层具有隔热、隔氧作用，在阻燃应用方面具有一定的实际意义[19]。

2 阻燃剂作用机理

阻燃剂是抑制材料燃烧，提高材料热稳定性能并能够延缓火灾蔓延速度的助剂，在实际应用中具有重要意义。阻燃机理大致可分为三类，包括凝聚相阻燃机理、气相阻燃机理和协效阻燃机理。随着阻燃剂的发展，多种新型阻燃剂被研发出，因此还会出现其他各种不同的阻燃机理[20]。

2.1 凝聚相阻燃机理

凝聚相阻燃机理即固相阻燃机理，其作用效果体现在以下几点：

(1) 阻燃剂可以在固相中抑制或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，并且这类反应所需温度应低于聚合物的热解温度，这样才能保证抑制聚合物的热解；

(2) 阻燃剂热分解吸热，导致聚合物温度降低并且与其热分解温度匹配；

(3) 阻燃剂在燃烧时能够在燃烧物体表面生成多孔炭层，起到阻隔热量及氧气传递、隔绝可燃气体进入燃烧气相的作用。

如硼酸盐能够形成玻璃态无机膨胀涂层、促使炭层形成、阻碍挥发性可燃物的逸出，属于凝聚相阻燃机理。

2.2 气相阻燃机理

气相阻燃是指对聚合物高温条件下分解产生的气体燃烧或对火焰反应产生的阻燃作用，其作用效果体现在以下几点，其中第一点是气相阻燃的主要作用机理。

(1) 阻燃剂在高温条件下，可以释放活性自由基，通过捕捉气相燃烧反应的H·和HO·自由基终止燃烧链式反应；

(2) 阻燃剂在高温或燃烧条件下可以产生微小颗粒，该类颗粒促使燃烧产生的自由基相互作用，中断链反应。

(3) 阻燃剂在燃烧过程中，生成大量的惰性气体，稀释燃烧所需的氧气和可燃气体，并且降低材料表面温度，起到阻燃效果。

(4)经过加热后的阻燃剂产生密度较高的蒸汽，这种蒸汽可以将聚合物燃烧分解的可燃气体覆盖，阻断它与空气的接触，从而导致火焰自熄。

2.3 协效阻燃机理

单一阻燃剂往往具有局限性，不同阻燃剂之间的相互配合，通常有增效作用，称之为阻燃剂的协同效应。由于协效剂的加入，阻燃效果要比单一组分增强很多。例如，氮磷协同作用，含磷元素的化合物与含氮元素的化合物结合形成含P-N键的中间产物，有利于快速膨胀成炭，含氮化合物能减少磷化物在凝聚相中的挥发损失，同时也会增强磷的氧化，从而释放更多的难燃性和不燃性气体[21]。M.Thirumal等[22]探究了三聚氰胺及其衍生物三聚氰胺焦磷酸盐(MMP)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)对聚氨酯泡沫的机械性能以及阻燃性能的影响。研究结果表明，填充三聚氰胺焦磷酸盐的泡沬比填充三聚氰胺尿酸盐的泡沫具有更好的阻燃性能，因为前者产生了大量炭层以及三聚氰胺焦磷酸盐中磷氮的协同作用；而添加三聚氰胺尿酸盐也有其相应优点即产烟量会降低。

2.4 其他阻燃机理

2.4.1 中断热交换阻燃机理

聚合物之所以能够持续燃烧是由于燃烧过程所放出的热量反馈于聚合物，使其持续受热分解产生可燃产物。若加入能将燃烧热转移，使温度降低到维持聚合物热分解的温度，致使其不能继续生成可燃产物的物质，终止燃烧，此即中断热交换阻燃机理。例如，三氧化二锑与氯化石蜡的协效阻燃体系能促使聚合物熔融滴落，将维持燃烧的热量带走，导致燃烧终止。

2.4.2 吸热及成炭阻燃机理

许多金属氢氧化物的阻燃是通过热解吸热和促进成炭来实现的。例如氢氧化镁和氢氧化铝的作用机理表现为：热分解释放水蒸气吸热，导致反馈给聚合物的热量降低、可燃物被稀释以及热解产物金属氧化物促进聚合物基材炭化作用等，导致燃烧反应中断和产烟量降低。

3 国内外阻燃改性研究进展

聚氨酯泡沫材料的阻燃改性研究为其安全应用奠定了应用基础。部分国家已颁布条令法规来限制没有进行阻燃处理的聚氨酯泡沫以及不良阻燃剂的使用，如早在2006 年，欧盟开始实施Ro HS指令,严格限制使用多溴二苯醚(PBDEs)和多溴联苯(PBB)，这两种物质在使用过程中会产生毒害作用[23]。因此，阻燃法规的实施为阻燃聚氨酯泡沫的研究及应用提供了保障。

3.1 国内研究进展

我国针对聚氨酯材料的研究相比于国外开始的较迟一些，因此所用到的有关聚氨酯材料的标准大部分都要依照国外的标准。由于材料的防火安全已上升到国家战略层面，因此国内研究十分重视对聚氨酯泡沫高效阻燃及反应型阻燃剂的研究与探索，尤其是阻燃多元醇。李艳等[24]利用环氧丙烷和三羟甲基氧磷为主要原料制备了一种含磷聚醚多元醇，再以该含磷聚醚多元醇为原料制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。研究表明，随着含磷量的增加，羟值、黏度等均有所增加；用该含磷阻燃聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的LOI可达25.6%， 具有自熄效果。刘博等[25]将双酚A、二乙醇胺和苯酚于80 ℃下进行反应， 再投入环氧丙烷于105 ℃下反应制得阻燃聚醚多元醇。使用上述聚醚多元醇发泡制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的机械性能和阻燃性能都优于普通聚醚泡沫，LOI可达28%。丁海阳等[26]以甲醛、二乙醇胺和亚磷酸二乙酯为原料合成了一种含P、N元素的新型阻燃二元醇，并与蔗糖型聚醚多元醇复配制备了复合型阻燃聚醚多元醇，用于制备阻燃聚氨酯泡沫。当新型阻燃二元醇的质量分数占复合多元醇的40%时，聚氨酯泡沫材料的LOI增至23.1%。新型阻燃二元醇的添加大大提高了聚氨酯泡沫材料的阻燃性和热稳定性。钱立军等[27]利用反应型阻燃剂聚磷酸酯多元醇(POP550)，制备了阻燃软质聚氨酯泡沫，当该阻燃剂的质量分数为10%时，阻燃聚氨酯软泡的LOI为23.0%。Chen Mingjun 等[28]采用含磷三醇(PTMA)对聚氨酯泡沫进行改性。随着含磷三醇含量的增加，生成的保护炭层越来越密集，总产烟量以及热释放速率都显著降低。除了含磷阻燃剂，国内对于氮系阻燃剂也已有大量研究。赵修文等[29]利用含氮阻燃聚脲多元醇制备了聚氨酯泡沫。结果表明，聚氨酯泡沫LOI升高至24.1%，同时其产烟速率下降。

在众多无机阻燃剂中，聚磷酸铵(APP)由于氮、磷含量高，磷-氮协同阻燃效应而被广泛应用。姜浩浩等[30]将聚磷酸铵加入到硬质聚氨酯泡沫中，可明显提高泡沫材料的阻燃性能，当加入30份聚磷酸铵时，能够使得聚氨酯泡沫达到UL94 V-0级别，LOI达到23.6%。同时发现，APP的加入会降低聚氨酯硬泡的热分解温度，提高其成炭率，并降低复合材料的燃烧烟密度，有效提高复合材料火灾安全性能。氢氧化镁与氢氧化铝在金属氢氧化物无机阻燃剂中稳居首位，Jing等[31]研究发现，将30wt%氢氧化铝加入聚氨酯弹性体中，能够使聚氨酯弹性体的极性氧指数值(LOI)达到31.1%，锥型量热仪测试的PHRR降低到155 kW/m2，而且复合材料的THR降低到19.47 kW/m2，PHRR和THR相比纯聚氨酯弹性体有均很大的下降，同时复合材料的残炭量有显著提高。洪晓东等[32]利用微胶囊将红磷表面包裹之后，红磷的易受潮、易氧化等缺点得到了改善。研究表明，包覆红磷阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料LOI为29.2%，阻燃性能明显提升，同时力学性能所受影响较小。

关于有机阻燃剂的研究主要是关于磷酸酯及其衍生物。张立强等[33]采用蓖麻油、甘油和磷酸二乙酯合成了磷元素含量为3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇，并以此为原料制备了硬质聚氨酯泡沫，其LOI可达到23.8%。

膨胀型阻燃剂以其诸多优势被人们广泛研究并使用。王佳楠等[34]采用一步自由发泡法制备出聚氨酯泡沫(PUF)，将APP与精制碱木质素按不同比例组成膨胀阻燃剂(IFR)并添加到PUF中，制得碱木质素/聚磷酸铵膨胀阻燃聚氨酯泡沫(PUF/IF)。结果表明，当APP与碱木质素的复配比为6:1、IFR添加量为30%时，PUF/IFR的LOI值达到26.3%，改善了材料的热稳定性与阻燃性。周子健等[35]在硬质聚氨酯泡沫中添加可膨胀石墨(EG)阻燃剂，利用一步法全水发泡制备出可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡复合材料(EG/RPUF)。热重分析、锥形量热LOI及UL49垂直燃烧研究结果表明，可膨胀石墨的添加会增强EG/RPUF复合材料的热稳定性，但会降低其降解温度；可膨胀石墨在适量添加的情况下，会促进小型泡孔结构的出现；反之，过量添加会导致泡孔结构的损坏。30份EG的添加可使EG/RPUF达到UL94V-1级别，氧指数约为25.2%，热释放速率显著下降。同样，碳材料在软质聚氨酯泡沫中的阻燃性能也有相应的研究，例如，崔泉德[36]等尝试在软质聚氨酯泡沫材料中加入石墨烯，采用一步法自由发泡工艺制成了含石墨烯的聚氨酯复合材料。研究表明，加入石墨烯的软质聚氨酯泡沫材料，石墨烯的添加显著增强了聚氨酯泡沫的热稳定性，随着石墨烯的增加导热性能变得越来越好。另外，其力学性能随添加石墨烯含量的多少也都有所改变。高明等[37]对协效EG阻燃硬质聚氨酯泡沫进行了探索，利用六氯环三磷腈(HCCP)对EG进行改性，扫描电镜、红外光谱、锥形量热仪以及热重分析等研究结果表明，添加改性EG之后聚氨酯泡沫的阻燃抑烟性能和力学性能均优于单独添加EG的效果，说明六氯环三磷腈与EG有较好的协同作用，磷元素的引入，使EG与聚氨酯泡沫具有更好的相容性。陈伟红等[38]将空心玻璃微珠加入到聚氨酯泡沫中，制成了空心玻璃微珠聚氨酯泡沫，空心玻璃微珠主要成分是硼硅酸盐，具有抗压强度高、隔音性能好、导热系数小等特点。研究发现，仅加入空心玻璃微珠基本不会影响聚氨酯泡沫的氧指数，而20%膨胀阻燃体系的添加能够明显提升聚氨酯泡沫的阻燃性能，氧指数达到了25%，水平燃烧速度低至302.6 mm/min。添加膨胀阻燃体系的阻燃效果优于聚磷酸铵，且过量聚磷酸铵会导致体系的发泡能力下降。同时，研究指出，添加空心玻璃微珠能明显提高聚氨酯泡沫最大应力。当压力小于临界值时，应变随压力的增大而逐渐缓慢增大；当压力超过临界值时，应变随压力的增大而迅速增大。

陈涛等[39]探讨了纳米氧化锌(ZnO)、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁三种纳米金属氧化物对阻燃改性硬质聚氨酯泡沫的热分解过程和阻燃性能的影响。研究表明， 金属纳米氧化物的添加可以降低材料热解过程中可燃性物质的含量，有助于不燃物的产生，提高残炭量，提升了泡沫材料的热稳定性。Xue等[40]制备了聚氨酯/倍半硅氧烷纳米复合材料。结果表明，纳米复合材料的热降解温度提高到380 ℃，添加10wt%的纳米复合材料的LOI可达24.9%，UL-94达到V-1级别。Wei等[41]将纳米氧化锌、沸石和蒙脱土(MMT)与APP/DMMP混合复配用于RPUF的阻燃改性研究。结果表明，ZnO和MMT复配使RPUF的热释放峰变窄，但未能使热释放速率峰值降低；ZnO/MMT/APP-RPUF的HRR比纯RPUF降低56%，比DMMP/APP-RPUF降低26%；更深入的研究发现纳米材料与含磷阻燃剂在阻燃过程中发挥了协同作用，提高了材料的阻燃性能。

蔡彬超[42]研究了生物基阻燃型聚酯多元醇代替石油基聚醚多元醇在煤矿用聚氨酯硬泡中的可能性。结果表明，生物基聚酯多元醇能够替代部分石油基聚醚多元醇使用，当生物基聚酯多元醇在总聚醚多元醇体系中占40%～50%时，聚氨酯泡沫的抗压性能好、热稳定性高、导热系数低且阻燃效果显著。Gao等[43]利用淀粉、尿素、三聚氰胺、磷酸及甲醛制备了新型廉价的高分子膨胀型阻燃剂(MIFR)。结果表明，添加25%的MIFR阻燃硬质聚氨酯泡沫的LOI达到24.5%，UL94V-0级别，而且MIFR的加入使得泡沫材料的抗压强度变大。

除了上述所提及到的阻燃剂，人们还在探索一些新型阻燃技术。例如，层层自组装技术，层层自组装技术是一种可以将阻燃性涂层构筑于泡聚氨酯沫材料的有效方式。Pan[44]将可溶负电性海藻酸盐、正电性壳聚糖、负电性的钛酸盐纳米管(TNT)层层组装到软质聚氨酯泡沫(FPU)表面。结果表明，PHRR、SPR、总烟释放速率及CO产量分别降低了70.2%、62.8%、40.9%和63.5%。阻燃效率的提高与TNT网络结构形成无机保护层有关。

3.2 国外研究进展

英国与美国对于阻燃材料方面的研究较早，并且发展也较为迅速，因为两国对阻燃材料和阻燃剂的要求极为严格，颁布相关法律条令采取强制措施。Lorenzetti等[45]讨论了多种含磷阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。研究发现，聚磷酸铵通过凝聚相阻燃机理提升阻燃性能，磷酸三乙酯主要通过气相阻燃机理提升阻燃性能，次膦酸铝既可以在凝聚相发挥阻燃作用，又可以在气相发挥阻燃作用。K.Kulesza等[46]在硬质聚氨酯泡沫塑料中加入磷酸二氢钠(NaH2PO4)/硫酸氢钠(NaHSO4)进行热降解行为研究。差热分析表明，NaH2PO4/NaHSO4的质量比为5∶3，阻燃性能最好，其中阻燃机理是磷酸二氢钠和硫酸氢钠在燃烧时通过协同阻燃作用在可燃材料表明形成炭化层，使材料与空气隔开，隔绝热量传递。

Zammarano M[47]等分别将有机改性蒙脱土和碳纳米纤维添加到软质聚氨酯泡沫(FPUF)中，对其热释放速率和熔滴行为进行了研究。结果表明，仅加入4wt%的碳纳米纤维就可避免FPUF形成熔滴和池火，并使其热释放速率峰值相比纯聚氨酯降低了35%。

Price D等[48]研究了三聚氰胺在软质聚氨酯泡沫材料中的阻燃和抑烟机理。结果表明， 阻燃机理主要是不燃气体(NH3)的稀释作用，抑烟机理主要是三聚氰胺与软质聚氨酯泡沫材料分解产生的异氰酸酯之间的反应引起的抑烟作用。

Anna等[49]以三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)为发泡剂，采用预聚体自由发泡法制备软质聚氨酯泡沫塑料样品。使用的原料包括聚醚多元醇E837、去离子水和异氰酸酯Lupranat T80(由2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合物、表面活性剂和催化剂组成)。结果表明，复合材料的阻燃性能显著提高。在燃烧初期和燃烧过程中，热释放速率降低，总产热量降低，点燃时间延长。泡沫的机械测量表明，与纯聚氨酯泡沫相比，泡沫的硬度有所提高，断裂伸长率大幅下降。

Bhoyate，Sanket等[50]合成了苯基膦酸和环氧丙烷基反应性阻燃多元醇，并与柠檬烯基多元醇一起用于制备阻燃聚氨酯泡沫材料。所制得的泡沫均显示出较高的闭孔率(超过96%)。通过添加阻燃多元醇，泡沫的压缩强度比原来增加了160%。而且，当添加含磷量为 1.5wt%的阻燃多元醇，泡沫的自熄时间从81s减少到11.2s。锥形量热仪测试结果表明，峰值热释放速率降低了68.6%。

Hoang，Cuong N等[51]在硫酸锌(ZnSO4)存在条件下，通过与二甘醇(DEG)反应，由废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的糖酵解过程中，成功地得到了一种新型的低酯-醚-二醇，随后利用这种新型醇制备了硬质聚氨酯泡沫(PUF)。通过对低聚二醇的LC-MS分析，能够鉴定67个化学同源结构，这些结构由0～4个对苯二甲酸酯(T)酯单元和2～12个单乙二醇(M)醚单元组成。磷酸三苯酯(TPP)对PUF热性能影响的玻璃化转变温度(T)研究表明，TPP不仅起到阻燃作用，同时也有增塑功能。TPP含量较低的PUF具有优良的耐热性能和较高的热稳定性。TPP含量为10wt%时，不仅达到UL94V-0等级，而且LOI值为21%。另外锥形量热仪结果进一步证明了添加TPP的PUF阻燃性能显著提高。该聚合材料满足了商用PUF的密度和抗压强度要求以及环境发展的要求。当前的研究可以帮助克服聚氨酯固有的高易燃性缺点。

由于其可持续性问题，利用生物基材料制备的聚氨酯泡沫同样引起了国外广泛的研究。Sanket等人[52]利用可再生生物资源，如大豆、橘皮、蓖麻和一种新型磷基多元醇制备软质阻燃聚氨酯泡沫塑料。Laufer 等[53]将带相反电荷的壳聚糖和蒙脱土结合使用，在软质聚氨酯泡沫表面构建多层保护膜。结果表明，未涂覆的PU点燃后完全燃烧，而经涂覆的泡沫不仅约30 s后熄灭，而且PHRR降低了52%，与其基材表面形成明显炭层有关。

Paciorek-sadowska等[54]采用N，N′-二(亚甲基环氧基-2-羟甲基)尿素、N，N′-二(亚甲基环氧基-4-羟丁基)尿素、N，N′-二(亚甲基环氧基-3-羟丁基)尿素、N，N′-二(亚甲基环氧基-2-羟甲基丙基)尿素分别与硼酸反应形成含硼多元醇，然后替代部分聚醚多元醇制得RPUF，研究了含硼多元醇引入对RPUF阻燃性能的影响。结果表明，与未阻燃RPUF相比，含硼RPUF的总热释放量、质量损失率明显减小，最大热释放速率减少，到达最大热释放速率的时间延长，一氧化碳和二氧化碳的释放量明显减少，LOI最高达到26.3%。

Rotaru等[55]采用Mannich反应，以二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺和环氧丙烷为原料，制得含有异氰脲酸酯杂环结构的多元醇，该多元醇的羟值为400～600 mgKOH/g，黏度2 000 mPa·s，此方法合成的含有异氰脲酸酯杂环结构的多元醇无需提纯便可直接用于制备RPUF，提高RPUF的机械性能、热稳定性和阻燃性能。

4 结论与展望

阻燃聚氨酯的研究对于聚氨酯材料的快速发展起着十分重要的作用，聚氨酯材料种类广泛，不仅仅是聚氨酯泡沫，还有聚氨酯涂料、聚氨酯纤维、聚氨酯胶黏剂等，这些材料在日常和工业上应用的都十分广泛。添加型阻燃剂工艺简单，价格低廉，但是它与聚氨酯泡沫的相容性不好，影响了材料的其他性能。相比于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂具有不沉降、相容性和分散性好等优点。因此开发工艺简单、成本低的反应型阻燃剂是阻燃剂研究的重要发展趋势之一。除此之外，持续对新材料新技术开展研究更有利于阻燃方向的发展，例如新型阻燃多元醇、生物基多元醇以及层层自组装技术等。