钙钛矿太阳能电池用Cu2ZnSnS4空穴传输薄膜制备综合实验设计

朱磊 赵宇龙 陈辉 宋健 邢 政 顾修全 强颖怀

摘要：为了让材料科学与工程类本科生了解和掌握光伏转换原理和光伏器件的制备，将Cu2ZnSnS4纳米材料的合成及其光伏应用研究引入到实验教学中，设计了基于Cu2ZnSnS4为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备工艺及其光电性能研究的综合实验。该实验操作简单，有助于提高学生实验兴趣及动手能力，可作为材料类专业的综合性实验项目。

关键词：Cu2ZnSnS4；钙钛矿太阳能电池；空穴传输材料；光电性能

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2019）03-0270-03

一、引言

实验教学是整个教学体系中的重要组成部分，与理论教学相辅相成，是将所学理论知识实践化和深入化的重要手段，以提高学生的创新能力和创新思维习惯。此外，实验教学还可以提高学生的动手和实际解决问题的能力，为以后从事相关研发工作奠定了基础。

高效的CH3NH3PbX3钛矿太阳能电池近年来备受关注，常用的空穴传输材料是昂贵的有机小分子Spiro-OMeTAD，使用中掺杂的添加剂又会造成钙钛矿太阳能电池不稳定。因此，发展具有高效率、高稳定性的无机空穴传输材料显得尤为重要。铜基无机空穴传输材料已经广泛应用于钙钛矿太阳能电池并取得了一定的成功，如CuI、CuSCN和Cu2O等。Cu2ZnSnS4（CZTS）具有高吸光系数、合适的能级位置和元素丰度高等特点，已广泛应用于薄膜光伏器件。

本实验采用热注入法合成CZTS纳米颗粒，并作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池，研究CZTS空穴传输层的光吸收特性、结晶性和表面新貌对钙钛矿太阳能电池光电性能的影响。本实验意在发展一种新型空穴传输材料CZTS，用以降低钙钛矿电池的成本和高器件的稳定性。本实验从新能源的钙钛矿太阳能电池出发，将光伏效应的理论知识和具体实验相结合，设计出制备出钙钛矿太阳能电池的工艺路线及评价手段。该实验操作简单，可以应用于材料相关各个专业的学生实验，具有广泛性。

二、实验试剂与仪器

（一）主要试剂与仪器

試剂：二水氯化铜，氯化锌，二水氯化亚锡，升华硫，碘化铅，氯苯，甲苯，二氧化钛浆料，Sprio-OMeTAD，γ-丁内酯，乙腈，氢碘酸。

仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，管式电阻炉，高温反应釜，超声波清洗机，台式匀胶机，马弗炉，真空干燥箱，X射线衍射仪，紫外-可见光分光光度仪，太阳能电池I-V测试系统。

（二）CZTS材料的合成

将3mmol升华硫溶入3mL油胺中，在烧杯中磁力搅拌均匀。将1.5mmol CuCl2·2H2O，0.75mmol ZnCl2，0.75mmol SnCl2·2H2O加入到100mL的盛有10mL油胺的三颈烧瓶。将三颈烧瓶反应系统封闭后，开始抽真空并升温至80℃。抽真空30min后，升温至160℃时三颈烧瓶中的溶液逐渐变成棕褐色。继续升温至225℃，将搅拌均匀的升华硫溶液逐滴滴加至反应溶液中，溶液逐渐变黑。冷却至80℃，加入体积比1：2的甲苯和异丙醇混合溶液反复超声清洗、离心三次得到所需要的CZTS纳米颗粒产物。

（三）钙钛矿太阳能电池的制备

致密层：将N-N二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液和无水乙醇按1∶100混合，磁力搅拌三个小时以上直至混合均匀，采用喷雾热解工艺将溶液旋涂在FTO导电玻璃上，然后在马弗炉中450℃退火60min，得到一层大约80nm厚的致密TiO2薄膜；多孔层：TiO2浆料与无水乙醇按照质量比1∶5.5配制，在磁力搅拌器上搅拌均匀并旋涂成膜，匀胶机转速为5000rpm，匀胶时间为30s。后经130℃干燥10min，并在马弗炉中退火30min，随后自然冷却至室温；钙钛矿层：将碘甲铵和碘化铅按摩尔质量比1∶1混合并溶解在二甲基亚砜配成前驱体溶液，旋涂成膜，匀胶机转速为5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升温至120℃后保温10min干燥，在手套箱中自然冷却至室温；空穴传输层：将CZTS粉末分散在异丙醇中，配成不同浓度的前驱体溶液，超声24h后旋涂在钙钛矿层上制备出电池器件。作为对比试验，有机空穴传输材料Sprio-OMeTAD采用旋涂工艺成膜，匀胶机设置转速为3000rpm，匀胶时间为30s。

（四）钙钛矿太阳能电池的性能表征

采用德国Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪测定样品的相结构；用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜观察分析样品的微观形貌；用美国ThermoEscalab公司的250 Xi X射线光电子能谱测定样品元素的价态；用日本岛津公司的Cary3150紫外可见分光光度计测试材料的吸收光谱；用美国吉时利公司2420数字源表在100 mW cm-2光照强度下测试电池的光电流-电压伏安特性曲线。

三、结果与讨论

（一）CZTS的物相分析

图1是CZTS纳米颗粒样品的XRD图谱，其空间群属于四方晶系锌黄锡矿结构的I-42m[121]，晶格常数分别为：a=5.427 nm，b=5.427 nm，c=10.848 nm，晶格体积为319.5 nm3，晶格密度为4.54。图谱中主要的衍射峰在23.10°，28.53°，29.68°，47.33°和56.18°的位置，分别对应（110），（112），（103），（220），（116）晶面，峰位全部属于四方晶系结构的CZTS。各衍射峰相对陡峭，说明退火后的CZTS纳米颗粒的结晶性较好。

图2是前驱体浓度分别为150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL的CZTS薄膜SEM图。当浓度为150mg/mL时，旋涂制备的CZTS薄膜覆盖率不高，孔洞较多；提高前驱体溶液浓度至200mg/mL，CZTS薄膜对钙钛矿层薄膜的覆盖率较好，孔洞也较少，CZTS分布也比较均匀；继续提高浓度至250mg/mL时，CZTS也较致密，但表面凸起较多，这可能是由于薄膜较厚所致。

（二）CZTS基钙钛矿太阳能电池光电性能表征

图3为不同成膜工艺的无机空穴传输材料CZTS的J-V曲线。当前驱体溶液浓度为150mg/ml时，电流密度为10.51 mA cm-2，光电压为0.93V，电池效率为4.44%。电池光电参数较低的原因是CZTS没有形成连续、致密的高质量薄膜，导致电子与空穴符合严重，电池的效率严重降低。当前驱体溶液浓度升高至200mg/ml时，电流密度为13.59 mA cm-2，光电压为0.92V，电池效率也提升至5.39%。这主要是CZTS薄膜的质量提高，薄膜更加的致密和连续，薄膜内部的空隙减少所致。当前驱体溶液浓度继续升高至250mg/ml时，电流密度降为10.56 mA cm-2，光电压为0.96V，电池效率也降至4.93%。这是由于CZTS纳米颗粒发生团聚且薄膜较厚所致。

四、结论

本实验通过改变前驱体溶液浓度来改善无机空穴传输层薄膜表面形貌，研究薄膜质量对太阳能电池器件最终光电性能的影响。经过太阳能电池光伏特性曲线分析，单色光光电转化效率分析，紫外-可见光吸收光谱分析等分析，得出了如下的实验结论：

1.本实验工艺路线简易，制备过程简单，可重复性较高，得出CZTS浓度为200mg/mL时，電池性能最佳，是一条安全绿色的实验技术路线。

2.实验涉及到纳米材料合成、薄膜工艺制备、光伏器件组装和光电性能测试等内容。将理论化学、纳米制备和微观监测技术联系在一起，丰富了学生的知识体系。

3.该实验方案设计合理，产物易于表征，在提升学生对化学合成、新能源研究兴趣的同时，能够有效帮助学生巩固已学相关课程的知识。

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