纳米二氧化钛-聚合物复合材料去除无机/有机污染物的研究进展

潘素素，郑智阳，惠俊杰，肖 哲，仲雪莲,王有群

(东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

工业废水中存在大量污染物，这些污染物主要分为两类，无机污染物和有机污染物。无机污染物主要包含一些无机重金属离子，有机污染物则包含有机小分子和染料。目前，有许多方法可用于从水溶液中去除污染物，如离子交换法[1]、溶剂萃取法[2]、化学沉淀法[3]、吸附法[4]、光催化法[5]等。这些方法中，吸附法、光催化法因去除效果好、操作过程简单等优点，被认为是去除污染物的最有前景的方法。吸附剂、光催化剂是限制吸附法、光催化法应用的重要因素。制备原料便宜、合成工艺简单、去除效果好及重复利用性能好是优良吸附剂和光催化剂的必要条件。纳米金属氧化物，如纳米零价铁(NZVI)[6]，花状纳米ZnO[7]等，对污染物有很好的去除性能。

纳米二氧化钛，过渡金属氧化物，被广泛用于制备化学传感器[8-10]、光电池[11-13]、吸附剂[14-16]及光催化剂[17-19]。在吸附和光催化体系中，用于光催化降解水溶液中的苯酚[20]、吸附腐殖酸[21]。但纳米二氧化钛因其本身吸附量较低、只能吸收紫外光等缺点，需与其他材料复合来增强其吸附与光催化性能。

1 二氧化钛-天然聚合物复合材料

常见的天然高分子聚合物主要有壳聚糖、纤维素和海藻酸盐等。这些生物高分子都具有环保、无毒、可生物降解及生物可溶性等优点，因此，用这些聚合物作为基质与二氧化钛复合可制备一系列复合材料，并可用于去除无机和有机污染物。

1.1 TiO2-壳聚糖复合材料

壳聚糖(CS)，一种便宜、丰富的天然生物高分子聚合物，无毒，可生物降解，具有生物相容性[22]；同时，其本身存在的羟基及氨基能很好地与重金属离子进行交换，从而对重金属离子有很强的吸附能力。Nishad等[23]研究了采用纳米TiO2与壳聚糖作为前驱体制备TiO2-壳聚糖珠。先将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加纳米二氧化钛，搅拌，加入表氯醇(关联试剂)，最后用注射器取上层清夜注入到NaOH溶液中制备而成。此复合材料可有效去除+3价和+5价锑，吸附效果与纳米二氧化钛的吸附效果差不多，但复合材料因其呈珠子状更有利于柱式吸附，动态吸附量为500 μmol/g。

1.2 TiO2-纤维素复合材料

纤维素表面具有丰富的羟基官能团[25]，为核的形成和无机氧化物的生长提供许多活性位点，对其进行控制可阻止纳米颗粒的聚合并确保较高比表面积[26]，因而，在研究二氧化钛复合材料过程中，采用不同方法制备了许多TiO2-纤维素复合材料。Li Yanxiang等[27]通过在纤维素纤维上原位生成TiO2制备TiO2/纤维素复合物，并用于从水中吸附Pb2+，吸附机制如图1所示。

图1 TiO2/纤维素复合材料的吸附机制

纤维素微纤维表面上丰富的羟基首先吸附TiO2+作为成核位点，然后通过水解缩合形成TiO2核，随后生长成TiO2纳米晶体。由于吸附稳定性的各向异性，所以纤维素的羟基将优先吸附在TiO2某些结晶面上。纤维素的羟基优先吸附在金红石晶体(110)面，从而促进其晶体沿(110)面生长；另外，TiO2中的羟基与其相邻的纤维素分子链之间存在键合，沿着该方向限制晶体生长，从而形成沿微纤维布置的纺丝TiO2晶体-纤维素分子链的反射。在去除Pb2+时，材料对Pb2+的吸附作用可用准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型很好地描述；根据Langmuir等温吸附模型获得的Pb2+最大吸附量为31.1 mg/g。

Sun Xiaoxia等[28]通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备了具有层次结构的TiO2-纤维素复合材料。该复合材料含有介孔和2种大孔隙，用于去除甲基蓝时，对甲基蓝有很好的光催化效率，紫外光照射60 min，甲基蓝去除率达99%；10次循环使用后，材料对甲基蓝的降解效应仍有90%。复合材料对甲基蓝的去除结合了吸附和光催化机制：因材料具有层次多孔结构，提高了TiO2与染料的结合度，约10%的甲基蓝能吸附到复合材料表面；复合材料平均孔隙为500 μm，有利于捕获光，从而增强光催化效应。

1.3 TiO2-海藻酸盐复合材料

海藻酸盐，一种天然聚合物，提取自褐藻和细菌中，具有良好的离子交换能力[29]；其表面含有大量羧基，具有较强的吸附效果：因此，被选作支撑材料用于固定TiO2。Thakur等[30]用纳米TiO2与N,N-亚甲基-双丙烯酰胺分别作为无机和有机关联剂制备水凝胶复合材料(SA-g-PAA/TiO2)，并用此复合材料吸附甲基紫。复合材料中TiO2的引入增大了其比表面积和孔容，从而提高了复合材料对甲基紫的吸附容量，使甲基紫最大吸附容量达到1 156.61 mg/g，吸附率达99.6%。

Liu Yunguo等[31]研究制备了二氧化钛浸渍戊二醛交联藻酸盐球(TIGCAB)并用于光还原酸性溶液中的Cr(Ⅵ)，考察了Fe(Ⅲ)对光还原的影响。Fe(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)的光催化还原有极大影响，这可能是因为其阻止了电子空穴重组及Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)之间的反应。TIGCAB对Cr(Ⅵ)的光催化还原机制如图2所示。

图2 TIGCAB对Cr(Ⅵ)的光催化还原机制

2 TiO2-合成聚合物复合材料

2.1 TiO2-聚苯胺复合材料

聚苯胺(PANI)，一种常见的导电聚合物[32]，具有较高稳定性，无毒，制备原料价格低廉，制备条件温和，其对可见光有很好吸收效应[33]。将其与TiO2复合可以解决TiO2只能吸收紫外光这一缺点。Wang Ning等[34]结合溶胶-凝胶和化学氧化法研究制备了PANI/TiO2复合材料并用于去除磷酸盐。在pH为1～6时，PANI/TiO2对磷酸盐有很好的吸收效应，很快达到吸附平衡，60 min就可以吸附98%的磷酸盐；采用0.5 mol/L的NaOH溶液再生后，对磷酸盐的吸附和去除率并没有明显降低。在研究去除磷酸盐过程中发现，磷酸盐的去除机制主要包括静电吸引、氢键结合及离子交换，且TiO2在磷酸盐的吸附中起主要作用。为了利于材料光催化之后的回收和进一步利用，Li Wei等[35]采用化学原位氧化聚合法制备了Fe3O4/PANI/TiO2复合物。该复合物具有快速电荷迁移能力和较强光催化活性。当锐钛矿TiO2质量约为0.3 g时，此复合物在可见光下的光催化降解速率是Fe3O4/PANI的4.6倍。增强的光催化降解速率主要是因为成功形成了PANI/TiO2异质结，以及PANI涂层快速的电荷迁移能力。在光催化中，PANI的光激发电子可迁移到TiO2-CB；同时TiO2-VB中的光生空穴能直接转移到PANI的HOMO：因此，有效抑制电子空穴对的重组，从而提高光响应性能和电性能。

Lin Yangming等[36]采用水热法加低温煅烧法制备PANI/TiO2复合材料。在紫外光和可见光辐照下，PANI/TiO2对MO和4-CP都有很好的降解作用，其原因可归于两点：一是PANI在可见光区域的宽而强的吸收带使其易于激发电荷从HOMO转移到LUMO，然后向TiO2的CB提供电子，并且本身接受来自TiO2-VB的空穴，从而抑制电子-空穴对的重组，促进光生电子空穴在界面上的迁移效率；二是增加了光催化剂对污染物的吸附，从而提高了光催化性能。Guo Na等[37]研究了采用碳球作为模板合成中空TiO2，然后用溶胶-凝胶法制备层状三维花状TiO2/PANI复合材料。在紫外光和太阳光照射下，该复合材料的光催化效果如图3所示。当Ti与苯胺的物质的量比为1∶1时，复合材料对刚果红和甲基橙的光催化性能都接近100%。

图3 TiO2/PANI复合光催化剂对MO和CR的光催化效果

2.2 TiO2-聚吡咯复合材料

聚吡咯(PPy)，具有无毒、环境稳定、低成本及制备简单等优点，在其基质中含有带正电荷的氮原子[38]，可以通过离子交换和静电引力发生吸附作用。Li Jingjing等[39]分别采用商用P25和制备的TiO2与PPy进行复合制备了PPy/P25和PPy/TiO2复合材料并用于吸附甲基蓝。热重分析结果表明，所制备的PPy/TiO2材料中的PPy含量比PPy/P25中的更高。用于吸附甲基蓝(MB)时，此复合物经高pH溶液预处理后，具有更大吸附容量。同时，2种复合材料对MB的去除速度都很快，在30 min内就可达吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学模型，最大吸附容量分别是纯PPy的1.5倍和5.5倍。为了进一步提高PPy/TiO2复合材料的吸附性能，Feng Jiangtao等[40]分别采用醋酸(AC)、丁二酸(SU)、酒石酸(TA)和柠檬酸(CI)对复合材料进行修饰，制备出AC-PPy/TiO2、SU-PPy/TiO2、TA-PPy/TiO2和CI-PPy/TiO2，并用于阴离子染料ARG和阳离子染料MB的吸附。4种复合材料对染料的吸附平衡时间都不超过30 min；通过羧酸和羟基修饰的复合物(TA-PPy/TiO2和CI-PPy/TiO2)具有更高的吸附容量；在25 ℃条件下，CI-PPy/TiO2对ARG和MB都有较高吸附容量，分别为424.75 、439.61 mg/L；此外，4种复合材料都有很好的再生性能，4次循环使用后的吸附量降低的不明显。4种复合材料对ARG和MB的吸附作用主要受静电引力和氢键结合作用控制。

此外，聚吡咯对可见光有很好的吸收效应和电子转移速率，因此，可以与TiO2进行复合作为光催化剂[41]，以此提高TiO2的光催化活性。Luo Qingzhi等[42]采用原位化学氧化聚合法制备了PPy/TiO2纳米复合材料。在紫外光和可见光照射下，当PPy与TiO2的物质的量比为1∶100、聚合温度0 ℃及聚合时间4 h时，所制备的复合材料对MO有较高光催化活性。紫外可见漫反射光谱表明，在可见光下，所制备的PPy/TiO2能吸收更多电子，对MO有更好的降解效果。Li Xiangchun等[43]采用多孔TiO2为感光剂和模板，通过原位聚合吡咯单体制备了层状大孔PPy-TiO2复合物。对此复合物进行FT-IR、XPS和Raman光谱分析，结果表明：PPy层化学吸附在TiO2共价结合界面上，相比于TiO2，复合物在紫外光照射下，具有更窄的带隙(2.92、2.84、2.80、2.67 eV vs 3.18 V)和更高的光催化活性(速率常数为14.89×10-3min-1，是TiO2的4.5倍)；同时，在可见光照射下，复合物有更高的光电流密度，为2.7 μA/cm2。这表明该材料在光催化和太阳能电池领域有更大的潜在应用前景。

2.3 TiO2-聚噻吩复合材料

聚噻吩(PTh)，具有很好的热力学稳定性，含有大量硫原子和自由孤对电子[44]，可以与TiO2复合，并用于吸附金属离子。Chen Jie等[45]研究了在酸性水溶液中，采用溶胶凝胶法和化学氧化聚合法制备TiO2/PTh复合材料，并研究了该复合材料对Pb2+的吸附性能。TiO2/PTh对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型，表明是化学吸附控制反应速率；同时，25、35、45 ℃下，该复合材料对Pb2+的最大吸附容量分别为151.52、17.36和173.61 mg/g；用1 mol/L的HNO3和HCl对其进行解吸，经6次吸附解吸，该复合材料对Pb2+的去除能力仍在90%以上。HCl的洗脱效果比HNO3的洗脱效果更好，因为HCl可以与Pb2+形成PbCl+、PbCl2、PbCl3-和PbCl4-等化合物。

此外，PTh还具有高电荷载流子迁移率及强可见光区吸收性[46]，因而可作为共轭聚合物与TiO2复合制备光催化材料。Ravi Chandra等[47]采用改进的溶胶-凝胶法在低温下研究制备了Cu掺杂TiO2/PTh复合材料(TiO2-Cu/PTh)。将PTh包裹在TiO2-Cu金属表面，可以控制TiO2-Cu金属氧化物的生成和激发TiO2-Cu价带电子；用于降解RhB时，PTh的浓度极大影响该复合材料的光催化活性。试验中，当PTh质量分数为1%时，材料对RhB有最大光降解效率。Kalyani等[48]采用简单的湿化学法制备PTh-rGO-TiO2纳米复合材料，其形成机制如图4所示。

图4 PTh-rGO-TiO2纳米复合材料的形成机制

由图4可知：首先，TiO2纳米颗粒附着到rGO表面形成rGO-TiO2复合材料；然后将PTh覆盖在复合材料表面，形成杂化纳米复合材料。用于降解MB时，在有催化剂条件下，MB降解率可达63%，而没有催化剂条件下，MB降解率仅为30.4%。

3 结束语

近年来，纳米TiO2在有机和无机污染物处理方面已取得重大突破，但纳米TiO2呈粉末状且只能吸收紫外光，这使其应用范围受到限制。将纳米TiO2与其他环保无毒天然聚合物和复合聚合物进行复合，可增强其吸附性能与光催化性能，且有利于分离回收。