化学工程综合

离子液体介质中纤维素资源转化研究进展

李昌志，王爱琴，张涛

摘要：目的：木质纤维素是地球上最丰富的可再生有机碳资源，将其高效转化为化学品或燃料，对缓解全球能源危机和解决环境污染问题具有重要意义。离子液体因对木质纤维素具有独特的溶解性能，近年来作为新型溶剂在生物质转化中获得广泛应用。本文综述了离子液体用于木质纤维素预处理及化学转化的最新研究进展，包括纤维素溶解、木质纤维素组分分离、纤维素水解制葡萄糖、六碳糖及纤维素催化转化制5-羟甲基糠醛、以及碳水化合物的其他转化途径等，同时对基于离子液体平台的生物质转化技术存在的挑战、未来发展趋势及工业化前景进行了展望。离子液体溶解纤维素及溶解机理：纤维素的离子液体溶剂通常为咪唑型离子液体，阴离子多为卤素、乙酸根、甲酸根、烷基磷酸根等。此外，胆碱类离子液体与季铵盐的氯化物组合也被用于溶解纤维素。离子液体阴阳离子的结构性质与溶解性能密切相关，微波加热方式可显著提高纤维素在离子液体中的溶解度，纤维素在离子液体中溶解后可通过反溶剂使其再生出来。离子液体溶解纤维素的机理尚未形成统一结论。大部分报道中均认为“离子液体的阴离子能打破纤维素中的氢键作用”是离子液体溶解纤维素的主要原因。近期研究也报道了其他溶解机理。利用纤维素、半纤维素和木质素在离子液体中的溶解度差异，研究者探索了基于离子液体平台溶解、分离和预处理技术。离子液体介导纤维素水解：将纤维素水解为葡萄糖是转化利用的重要一步。离子液体溶解纤维素后水解为匀相转化过程，反应体系具有条件温和、酸耗少、糖产率高、反应速度快及环境友好等特点。动力学研究表明，反应是一级串联反应过程，即：纤维素首先水解为纤维二糖、葡萄糖等可溶性还原糖，它们又会进一步降解为羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸等小分子。分子筛为催化剂时，分子筛B酸位原位产生的质子是水解关键活性物种，此外，分子筛孔结构、酸量及体系中水含量及水加入的时间都是影响水解效率的重要因素。离子液体介导碳水化合物转化制5-羟甲基糠醛：在离子液体催化体系中，不但果糖（己酮糖）可高选择性生成HMF，而且葡萄糖、甚至天然生物质直接制备 HMF也取得突破。使用的催化剂包括无机酸、有机酸、杂多酸盐、固体酸等。对于质子酸催化反应机理，主要有两种途径：一种是链式的异构反应机理，另一种是环式反应机理，尚无定论；而铬盐催化下的反应机理经历异构化过程。离子液体中碳水化合物制备其他平台化合物：离子液体在催化纤维素和单糖转化为其他小分子的反应中也开始获得应用，包括转化为糖醇、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、表面活性剂等。结语与展望：作为一类新型的生物质转化介质平台，离子液体为木质纤维素资源的预处理和转化提供了全新的平台。近10年来，离子液体用于木质纤维素的溶解及转化受到学术界及工业界的极大关注，并在发展可持续生物能源技术方面初步展示了应用潜力。需进一步深入认识问题包括：（1）阴阳离子在碳水化合物转化中各自作用机制尚待研究；（2）低黏度离子液体的制备；（3）从可再生原料出发设计开发廉价离子液体，并发展更高效的离子液体循环使用方法，降低单次使用成本；（4）深入研究离子液体毒性，开发廉价、环境友好、且适合生物质转化应用的离子液体；（5）将离子液体平台与其他先进的能源转化技术和分离技术结合，进一步发展离子液体中碳水化合物高效转化技术。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(1)： 182-197

入选年份：2017

酸改性活性炭对甲苯、甲醇的吸附性能

李立清，梁鑫，石瑞，等

摘要：目的：由于大气中的普遍存在以及对人体和环境的有害性，挥发性有机化合物（VOCs）的控制引起了广泛关注。活性炭是一种具有很大比表面积的多孔吸附材料被广泛应用于VOCs的去除。本文选用甲苯、甲醇两种VOCs作为吸附质进行固定床吸附实验探讨活性炭对VOCs的吸附性能，为活性炭的多功能设计及新性能的开发提供理论依据。方法：分别用1 mol·L-1硝酸、1 mol·L-1盐酸、1 mol·L-1硫酸对商业活性炭进行浸渍改性。首先，采用利用SA3100（BECKMAN COULTER，USA）比表面积及孔径分析仪测定77 K下高纯氮在活性炭上的吸附等温线。BET比表面积 SBET、微孔孔容Vmicro分别由标准BET法、t-Plot方法计算得到，中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法计算得到，总孔容Vtotal由相对压力为0.9814时的液氮吸附量换算成液氮体积得到，孔径分布是基于BJH方法通过分析吸附或脱附等温线分支获得。利用Boehm滴定法，定量测得活性炭表面总酸性基团、总碱性基团、羧基以及酚羟基的含量。采用傅里叶转换红外光谱仪NEXUS670（Nicolet，USA）表征活性炭表面特定结构的官能团。在283 K下进行固定床进行吸附实验，选取甲苯及甲醇在5个不同的浓度下进行固定床吸附实验，利用称重法得出不同甲苯、甲醇浓度下4种活性炭的吸附量。利用Langmuir和Freundlish描述甲苯和甲醇的吸附等温线；D-R方程计算活性炭对甲苯及甲醇吸附能；Wunwald-Wagner方法估算甲苯、甲醇在4中活性炭微孔内的有效扩散系数。结果：改性活性的物化性质及对甲苯和甲醇吸附性能的结果如下。（1）硝酸改性活性炭的比表面积、总孔容、微孔孔容、大孔孔容均增加，而中孔孔容减小。这可能由于硝酸的强氧化性及强酸性使活性炭一部分中孔的壁面被侵蚀变成大孔，以及硝酸与活性炭表面某些杂质或炭反应生成气体，打开闭孔，或形成新的微孔所致。盐酸和硫酸改性活性炭比表面积、总孔容、微孔孔容、中孔孔容、大孔孔容均减小。这可能是因为盐酸、硫酸对活性炭表面起到一种酸溶解的作用，导致某些孔道的塌陷，以及生成的杂质对微孔道的堵塞。（2）利用Boehm滴定手段，酸改性样品的酸性基团总量明显多于未改性样品，而碱性基团总量明显减少。硝酸改性活性炭的羧基数量显著增大，增大近10倍。利用FTIR测试可知，改性活性炭出现新的吸收峰。AC-N增加了1050～1250 cm-1处的脂肪胺中C—N键；AC-S增加1142 cm-1和1116 cm-1处的SO2和C=S。（3）酸改性活性炭的吸附量与其比表面积、总孔容、微孔孔容、表面总酸性官能团呈现出良好的线性关系，Langmuir方程拟合的相关系数R2均大于0.99，表明甲苯和甲醇在活性炭上的吸附等温线均能较好地用Langmuir模型表示。而Freundlish方程拟合的相关系数R2均不高，拟合效果不如Langmuir，这说明吸附可能发生在非均匀国体表面；甲醇在活性炭上的吸附能均小于 8 kJ·mol-1，表明甲醇在活性炭上的吸附为物理吸附；甲苯在活性炭上的吸附能均小于20 kJ·mol-1，表明甲苯在活性炭上的吸附以物理吸附为主，吸附能受活性炭表面官能团的影响；甲苯、甲醇在活性炭上的微孔有效扩散系数的大小顺序为：AC-N＞AC-1＞AC-S＞AC-C；并且甲醇的微孔有效扩散系数大于甲苯。结论：（1）与未改性活性炭相比，硝酸改性活性炭的比表面积和孔容增大，盐酸、硫酸改性活性炭的比表面积和孔容均减小；酸改性之后表面酸性含氧官能团总量均增大；碱性官能团总量基本为零。（2）活性炭对甲苯的吸附量大小顺序为 AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C；对甲醇的吸附量大小顺序为 AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C。AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C。（3）甲醇在活性炭上为物理吸附，甲苯在活性炭上以物理吸附为主与表面官能团之间的化学键作用能增强甲苯吸附量。（4）甲苯、甲醇在活性炭上的微孔有效扩散系数的大小顺序为：AC-N＞AC-1＞AC-S＞AC-C；并且甲醇的微孔有效扩散系数大于甲苯。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(3)： 970-979

入选年份：2017