从稀土废料中回收稀土的研究进展

陈丽杰 李子良 龚傲 田磊 徐志峰

稀土及其化合物具有优良的电、磁、光、催化等物理化学性能，使得其在冶金、化工、电子、机械、新能源、新材料和航天航空等领域得到了广泛的应用。

中国是名副其实的世界第一大稀土资源国，已探明的稀土资源量约6588 万t。中国稀土资源不但储量丰富，而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势，但近年来中国滥采、非法开采、掠夺式严重，并大量的廉价出口美国、日本等国家，造成了稀土资源的逆流；中国无法制备出高端稀土产品，只能出售稀土原材料或者初级产品，很难实现从“中国制造”向“中国创造”的转变。全世界稀土产量日益降低，矿业公司重新开采旧矿床的同时，积极寻找新的可利用矿床。在稀土冶炼的过程中环境问题也十分突出，稀土的提取率不高，有些稀土冶炼过程中产生的废料经过简单处理后直接填埋或丢弃，从而造成了稀土资源的严重浪费。

从2014年下半年起，工业和信息化部会同有关部门将稀土资源回收利用纳入计划管理。《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》也明确提出，要积极地开展稀土资源回收利用工作，引导稀土资源回收利用企业与现有稀土冶炼分离企业合作共同开发利用工业废料中的稀土资源。联合国报告指出，全世界稀土资源回收率仅为1%～10%，这明显与稀土价值不成正比。对于这种不可再生、稀缺、具有重要战略意义的资源，如果能把其中的稀土回收重复利用，具有相当大的意义。

目前稀土废料的种类和回收工艺比较繁杂，本文主要针对废旧荧光粉、钕铁硼材料、熔盐电解渣等各类稀土废料的回收技术进行总结，为进一步开展相关研究提供科学依据。

1 从废旧稀土荧光粉中提取稀土

1.1 废旧稀土荧光粉概述

在我们的日常生活中，手机、彩电、荧光灯和阴极射线管（CRT）显示器等基本生活用品中都含有一定量的稀土荧光粉，随着使用年限的增加，这些基本生活用品的使用寿命也逐渐到期，从而造成了其中所含的废旧稀土荧光粉不断增多。21世纪初中国每年几百万台电视机的报废量，造成了大量的稀土资源的消耗。据全国稀土荧光粉、灯协作网统计，中国2015年稀土荧光灯的产量已经超过60 亿只，耗费稀土荧光粉大约1 万t，其中消耗稀土将近6000 t，另外，废旧的阴极射线管（CRT）显示器中含有大量的稀土资源，在中国现有的CRT 显示器含有数亿台，每年报废的多达500 万台，所以国内外专家主要对荧光灯和CRT 显示器中的废旧荧光粉进行稀土回收。

废旧稀土荧光粉中含有的稀土元素主要有钇（Y）、铕（Eu）、铈 （Ce）、铽（Tb）、镧（La）、镝（Dy）、钆（Gd）等。

1.2 废旧稀土荧光粉中稀土的回收方法

目前，国内外的专家学者对废旧稀土荧光粉的无害化处理和资源化利用技术进行了大量研究，其中主要有化学法、物理法和生物法。

1.2.1 化学法 （1）酸法：Liang 等研究了碱熔还原—酸浸处理废旧荧光粉的新工艺。由于废旧荧光粉中蓝色和绿色荧光粉晶相结构复杂，目前传统工艺很难将稀土元素有效提取出来。碱熔还原—酸浸法在还原铁粉与废稀土荧光粉的质量比为1∶200，碱与荧光粉质量比为2∶1，碱熔温度700℃，碱熔时间3 h，HCl 浓度 3 mol·L－1，L/S 比（v/w）7.5∶1，酸浸出温度70℃，酸浸时间1 h 的条件下，总稀土元素，Ce，Eu，Tb和Y 的浸出效率分别达到99.35%，98.12%，99.93%，99.37%和99.60%，稀土浸出效率明显提升。

Zhang 等采用一段酸浸—碱熔—二段酸浸法对废旧稀土荧光粉进行处理。结果表明，在第一段HCl 浸出中（HCl 浓度3 mol·L－1，液固比3∶1，浸出4 h），稀土元素Y，Eu，Ce，Tb 的浸出率分别为95.61%，96.35%，8.11%，9.83%。浸出渣用NaOH 在800℃下焙烧2 h，再进行第二段 HCl 浸出（HCl 浓度 5 mol·L－1，液固比10∶1，浸出 2 h），其中Y，Eu，Ce，Tb 的浸出率分别为3.45%，1.03%，90.11%，88.32%。此法能较好地将稀土元素进行富集，但工艺流程较长，且耗酸量大，易造成资源浪费。

李洪枚采用H2SO4，HCl 和HNO33 种酸分别浸出稀土荧光灯生产工艺过程产生的工艺废稀土荧光粉，实验结果表明，酸浸出法能够浸出废稀土荧光粉中的稀土。与用HCl 和HNO3浸出相比，用H2SO4浸出废稀土荧光粉中稀土的浸出率较高，在温度 45℃条件下，用 2 mol·L－1HSO4浸出工艺废稀土荧光粉8 h，4 种稀土Y，Eu，Ce，Tb的浸出率分别为67.9%，73.1%，66.4%和67.9%，非稀土成分Al 的 浸出率为39.2%。当升高温度到接近100℃进行H2SO4浸出时，4 种稀土Y，Eu，Ce，Tb 的浸出率分别上升到80.4%，82.2%，81.4%和80.0%，非稀土成分Al 的浸出率则增高到86.1%。

Liu等提出了两步HCl溶解从废旧荧光粉中回收稀土的新方法。结果表明，与传统方法相比，两步HCl溶解不仅可以避免钇损失，而且稀土回收率达到94.6%，传统方法处理的稀土回收率仅为42.08%，采用两步HCl 溶解工艺最终得到的是分离后的稀土元素，省去了后序分离、提纯等步骤，试剂消耗减少、工艺流程大大缩短，该方法可以应用到工业中进行大规模生产。

Shen 等采用稀酸预处理—HCl酸浸—草酸沉淀—煅烧法对废旧CRT 荧光粉中的稀土进行回收。结果表明，通过稀HCl 预处理后的荧光粉中稀土含量明显提高，而Zn，Al 等杂质含量降低。在温度为80℃，pH 控制在 5.5，HCl 酸浸浓度为 5 mol·L－1，DDTC 用量为6∶1，煅烧温度控制在900℃时，最终得到的稀土氧化物Y2O3和Eu2O3的总含量达到了99.2%，该方法在酸浸之前采用了稀酸预处理CRT 废旧荧光粉，在酸浸之前将一些杂质除去，提高稀土含量，在之后的HCl 浸出过程中有效地提高了稀土的浸出率，同时也减少了酸耗。

Yin 等提出了用HCl 与H2O2混合物作为浸出剂用来提取废旧CRT 荧光粉中的稀土金属。研究结果表明，在浸出过程中，HCl 起着最重要的作用，它不仅提供了氢离子，而且对Na2O2在溶解过程中的氧化行为起辅助促进作用。浸出工艺的较优条件为转速600 r·min－1，温度313 K，HCl 1 mol·L－1，H2O24 mol·L－1，浸出时间90 min，进一步使用草酸沉淀，稀土的回收率高达99.5%。该方法使用HCl 浸出的同时加入Na2O2作为助溶剂，有效地提高了稀土回收效率，减少了HCl的消耗。在此工作的基础上，Yin 等又提出了一种绿色回收稀土新工艺，该方法可以保证稀土回收率的前提下，高效地回收废旧荧光粉中的Zn。首先经过简单筛选除去玻璃和铝箔，此工序荧光粉的损失量小于1%。在水浸的过程中加入Na2O2，自蔓延高温合成法（SHS）将Zn 选择性地回收，同时通过氧化浸出和离子萃取相结合的方法回收稀土，其中Zn 和稀土的回收率分别为99%和99.5%。在整个反应过程中反应温度为室温，没有三废产生，在保证了稀土和有价金属回收率的前提下，实现了绿色高效可持续生产。

（2）碱法：吴玉锋等在超声波辅助下用NaOH 或KOH 亚熔盐介质对废旧荧光粉进行浸出，实验在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行。结果表明，在超声波频率为40 kHz，反应温度为400℃，反应时间为6 h 的条件下，可得到含有碱液、碱溶物和氢氧化稀土富集渣的混合产物，过滤后氢氧化稀土富集渣用HCl 溶解即可得到高纯度的氯化稀土溶液。该方法利用亚熔盐介质中大量负氧离子活性高的特点，使废旧荧光粉中颗粒晶格产生畸变，增加反应活性，热力学和动力学对反应进行了强化，使得亚熔盐介质对矿物具有很强的分解能力，且超声波还可以对介质产生机械搅拌、因空化引起的瞬间高温高压等多重作用，提高化学反应效果。

Wu 等又提出了Na2O2熔盐煅烧法处理废旧荧光粉回收稀土的新方法。研究过程中系统地探讨了温度、时间、Na2O2与废液的质量比对稀土回收率的影响。结果表明，焙烧温度和Na2O2与废液的质量比是影响稀土回收的重要因素，当温度为650℃，时间为50 min，Na2O2与废液的质量比为15∶1 时，99.9%的稀土被回收。作者开发了一种熔融Na2O2体系回收废荧光粉中稀土新工艺，工艺新颖具有创新性的同时，稀土回收率也有了明显提高，能耗也相应降低。

张兆雪等研究了添加剂焙烧—水浸—助浸剂酸浸的新方法来处理废旧稀土荧光粉，并考察了废旧稀土荧光粉与NaOH 焙烧过程动力学。结果表明，先在碱熔温度1050℃，碱熔时间2 h，NaOH 与废粉质量比2.5∶1 条件下碱熔，然后水浸脱碱，最后在HCl 浓度4 mol·L－1，液固比10∶1，抗坏血酸用量10%，浸出温度65℃，浸出时间2 h，搅拌转速650 r·min－1的实验条件下，稀土浸出率可达98%以上，铝的水洗脱除率可达97%以上，该焙烧过程为化学反应控制，反应的表观活化能为77.512 kJ·mol－1。

曾颜亮分别对3 种单一废旧荧光粉进行研究，废旧绿色荧光粉和废旧蓝色荧光粉具有β-Al2O3结构，需要用Na2CO3焙烧，将废旧荧光粉进行物相重构。废旧绿色荧光粉在焙烧温度900℃，焙烧时间2 h，Na2CO3与废旧绿粉质量比1.0，双氧水体积分数5%，浸出温度75℃，HCl 浓度2 mol·L－1，浸出时间1 h，液固比（浸出液体积与废料的质量之比）14 的条件下，稀土浸出率达到93.4%。进一步采用Na2CO3焙烧的方法对废旧蓝色稀土荧光粉进行物相重构，再用HCl 酸溶解稀土。结果表明，在焙烧温度800℃，焙烧时间2 h，Na2CO3添加量1.0，浸出温度85℃，HCl 浓度4 mol·L－1，液固比（浸出液体积与废料的质量之比）14 条件下，稀土浸出率达到98.56%。并通过对焙烧后产物酸浸热力学计算表明，控制pH＜3.79，Eu 就能以Eu3＋稳定存在于水溶液中。废旧红色荧光粉是一种氧化物型稀土，不需要焙烧直接用HCl 浸出。结果表明，在浸出温度85℃，浸出时间1.5 h，HCl 浓度2 mol·L－1，液固比浸出液体积与废料的质量之比）13 的条件下，稀土浸出率为90.32%。最后通过直接焙烧浸出及分段浸出两种方法对废旧混合稀土荧光粉稀土提取进行了对比。结果表明，直接焙烧再浸出的稀土浸出率能达到96.23%，而分段浸出的稀土总浸出率为92.17%。但直接焙烧酸浸得到的是稀土混合物，而分段浸出可把部分稀土分离。

（3）生物法：Reed 等利用微生物产生的葡萄糖酸和其他有机酸来进行荧光粉中稀土元素浸出实验研究。结果表明：在稀土元素浸出过程中，微生物对荧光粉中的金属（稀土元素和重金属）具有耐受性，其中G.oxydans菌株（B58）比其他微生物更有效，此外研究发现，荧光粉微生物浸出时，Y 和Eu 的浸出率高于La 和Ce，Tb 几乎没有被浸出，这是由于Y 和Eu 在荧光粉中以氧化物的形式存在，而La，Ce 和Tb 主要以磷酸盐的形式存在，不易溶于酸。

1.2.2 物理法 （1）浮选法：Hirajima 等研究了一种名为十二烷基醋酸铵（DAA）的阳离子浮选剂以及两种阴离子浮选剂十二烷基硫酸钠（SDS）和油酸钠（NaOI）对各类荧光粉混合物的浮选效果。研究表明，根据各荧光粉的Zeta 电位不同，适宜的pH 下，阳离子浮选剂分离出单一稀土荧光粉的效率为80%左右，阴离子浮选剂分离效率在70%左右。Akira 等对两步浮选法进行了研究，先采用KNaC4H4O6，Na2CO3和TTA（庚烷）进行第一步浮选，分离出蓝粉；接着采用CHCl3和C5H12O（1-戊醇）进行第二步浮选，分离出绿粉和红粉。结果表明：此法回收富集的各类单一稀土荧光粉的纯度和收率均大于90%。

（2）端切/空气推动法：Wu 等对当前回收三色荧光粉中的稀土的主要工艺以及技术前景做了比较全面的概述。其中常用“端切—空气推动法”分离回收稀土元素和有价金属。其工作原理主要是将管子两端铝盖切掉，然后用高压空气吹出含汞的荧光粉，将得到的荧光粉收集，并随着气体流过活性炭，汞得以回收，通过压碎盖子来回收金属，其他非金属材料可用作建筑材料的添加剂或用作树胶的填料。通过该方法废荧光灯组件的回收率能达到99%。目前“端切—空气推动法”已经实现商业化，并在荷兰等国家被广泛应用。

（3）机械活化法：Tan 等研究了机械活化预处理对回收废荧光粉中稀土元素的影响。结果表明，在酸浸之前对废旧荧光粉进行机械活化预处理，稀土的总回收率明显提高。其中酸浸反应时间15 min，Tb，La，Ce 的浸出率从0.7%提高了90%左右，同时Eu，Y 的浸出率分别达到了93.1%和94.6%。机械活化的机制并不是仅仅是减小颗粒尺寸、增加比表面积，而是反应颗粒破坏以及复合分解反应来提高稀土浸出率。该方法能有效提高稀土浸出效率，并且减少试剂消耗。

1.3 废旧稀土荧光粉中回收稀土方法的对比

总的来说，废旧稀土荧光粉回收稀土的方法可以分为物理方法和化学方法；其中化学法主要有酸法、碱法和生物法3 种，酸法处理废旧稀土荧光粉的优点主要为稀土回收率高，得到的稀土产品纯度高，但是酸法工艺流程较长，步骤繁杂，且会产生大量的酸性废水，不利于工业上的生产；同样，碱法无论是碱熔焙烧还是碱液浸出，都能够很好地将稀土和杂质分离，但是碱法的问题同样突出，能耗、碱耗和水耗较大，产生的废碱液同样需要进一步处理，这些问题同样会制约该方法的推广；生物法能耗减少，但是周期较长，稀土总回收率相比于酸法和碱法较低，目前也仅在实验室阶段；浮选法能较好地将稀土荧光粉废料中的各类稀土荧光粉和卤磷酸钙分离，获得高纯度的单一稀土荧光粉，但其流程较长，体系较复杂，所用试剂对人体有一定危害性，并且容易造成环境污染等问题；机械活化预处理能有效提高稀土浸出率，降低酸耗，但是其机制并未完全清楚，且能耗较高，故实际应用于工厂难度较大。

2 从钕铁硼废料中提取稀土

2.1 钕铁硼废料概述

钕铁硼永磁材料广泛地应用于冶金、化工、材料、航空航天、通讯、电子、汽车等国民经济的各个领域。由于目前的生产工艺及设备等限制因素，钕铁硼永磁材料在生产和加工过程中，会产生30%左右的废料；在运输方面，由于钕铁硼废料具有磁性，不能高空运输，只能集中收集和处理，这加大了钕铁硼废料回收的难度。根据各种工艺特性，钕铁硼废料呈粉状、粒状、块状、泥状等形态，含水量也不尽相同，而且不同钕铁硼废料呈现的颜色和气味也不同。但是大多数钕铁硼废料可挥发组分含量很低，它们的组成基本一致：1%左右的硼，60%～70%的铁和20%以上的稀土元素。

2.2 钕铁硼废料中稀土的回收方法

国内外学者在钕铁硼废料中分离提取回收稀土元素方面，做了大量的科学研究工作。在国内，较多的科研工作者主要采用湿法冶金的技术对钕铁硼废料进行回收处理，而国外科研工作者则主要利用火法冶金的技术对钕铁硼废料进行回收处理。

2.2.1 湿法 王毅军等采用了HCl优溶的方法分离提取钕铁硼废料中稀土元素，该工艺通过调节溶解稀土元素溶液的 pH（控制在 4.0～4.5），使得HCl 溶液对稀土元素的 优先溶解，从而最终达到稀土与杂质选择性分离的目的。陈云锦将钕铁硼废料完全用HCl 溶解，使得废料中的元素全部溶解进入溶液转 变为离子，浸出液的pH 值控制在2.0～2.5 之间。然后采用有机萃取的工艺将不同的稀土元素分离回收，最终实现从钕铁硼废料中回收稀土的目的。肖荣辉利用稀土硫酸盐和Na2SO4可以生成不溶性的复盐沉淀这一特性，提出从钕铁硼废料中分离回收稀土元素的复盐沉淀法，其中硫酸亚铁进入溶液中，故可以利用此性质将稀土和铁分离，从 而进一步地处理稀土。尹小文等采用草酸作为沉淀剂，利用草酸亚铁与稀土草酸盐在溶液中巨大的溶解差异，来分离提取稀土元素和其他杂质。最优工艺条件为：温度为80℃，稀土总量与草酸用量比值为1.0∶1.5，pH 值为1.5～2.0，在此实验条件下，可以得到纯净的稀土草酸盐，然后置于马弗炉中，在800℃的温度条件下焙烧1 h，最终可以获得含量为99.27%的Nd2O3和Pr2O3混合稀土氧化物。

2.2.2 火法 Nakamoto 等绘制了Nd-Fe-O 的相图，以此相图为基础，通过控制熔融钕铁硼废料的O2分压，将稀土元素充分的转变为稀土氧化物，对于铁元素而言，使其以铁单质的形式存在，并利用金属和渣分离的方法将稀土和铁分离。该工艺使用石墨坩埚来调控体系的氧势，可以将体系中的氧势降低至 （10－17～10－18）×105Pa，完全符合稀土氧化物和铁单质之间共存的氧势要求，最终获得稀土氧化物和铁单质。Saito 等使用了氧化硼来作为氧化剂，创新性地提出玻璃渣法（Glass Slag Method）来处理钕铁硼废料，首先用B2O3把钕铁硼废料中的Nd 氧化为Nd2O3，而B2O3则被还原为B 单质，进入到Fe 中形成硼铁。Uda 采用氯化法来处理钕铁硼废料，以FeCl2作为氯化剂，在800℃条件下将钕铁硼废料中的稀土元素氯化。由于稀土氧化物是钕铁硼废料的一部分存在形式，所以在使用FeCl2氯化钕铁硼废料时，需要添加碳粉对稀土氧化物进行还原处理，从而使氯化钕铁硼废料的反应得以正常进行。最终使用真空蒸馏的方法对稀土氯化物进行回收，在该工艺条件下，稀土氯化物的回收率为95.9%，纯度可达到99.2%（质量分数）。Hua 等也采用了氯化法来处理钕铁硼废料，以复合熔盐MgCl2-KCl 为氯化剂，进行选择性 氯化从钕铁硼废料中分离稀土元素。该工艺将钕铁硼废料破碎成细颗粒，然后缓慢地加入到熔融的MgCl-KCl 熔盐中，使钕铁硼废料与熔盐进行反应。MgCl2被Nd 还原为Mg 单质，Nd 被氯化为NdCl3。最终Nd 以NdCl3的形式进入到熔盐中，而其他物质则保留在金属相中。该工艺最终可得到 RECl3-MgCl2-KCl氯化物，稀土元素的总回收率可达到90%以上。Takeda 等设计了一种实验装置，该装置底部分别放上钽坩埚和铁坩埚，钽坩埚内放入金属Mg，铁坩埚中放入钕铁硼废料，利用Mg 熔点低的特性，使得金属Mg熔融蒸发，通过顶部冷凝装置使Mg液化滴入铁坩埚中，这样就会使钕铁硼废料中的稀土元素Nd 与Mg 形成熔融的镁钕合金。铁坩埚底部设计的缝隙使得熔融镁钕合金流入下方的钽坩埚中，这样的过程循环进行，最终高熔点的铁硼合金留在铁坩埚中，而底部钽坩埚中得到镁钕合金。再通过蒸馏的方法将镁钕合金中的镁蒸馏脱除，得到较纯的稀土元素Nd。在该工艺条件下，Nd的总回收率可达到99%以上，金属Nd 的纯度可达到98%。Takeda 等利用Nd 与Fe，Ag 的结合能力不同这一特性，用Ag 作为提取剂，将Nd从钕铁硼废料中以银钕合金的形式提取出来，然后将银钕合金进行氧化分离，可得到Nd2O3和熔融的金属Ag，实现氧化稀土固相与熔融的Ag 分离。在该工艺条件下，钕铁硼废料中90%以上的稀土元素钕可以被回收利用。

2.2.3 短流程再制造法 李现涛以烧结钕铁硼废料为对象，对废料中的稀土及伴生资源综合回收进行研究。利用氢处理技术将块状烧结钕铁硼废料制备成高性能再生黏结磁体和再生烧结磁体。首先系统研究废料的吸氢过程热力学条件和动力学过程，分别考查了吸氢压力、温度、磁体的尺寸等因素对吸氢过程和磁体爆破效果的影响，结果表明，烧结钕铁硼废旧磁体的吸氢量随着初始氢压的增加而增加，随着温度和废旧磁体尺寸的增加而降低，在423 K 时，尺寸小于10 mm 的废旧磁体，其吸氢反应的爆破效果最好。最终得到的再生磁体的热稳定性、化学稳定性及力学性能都与原生烧结钕铁硼磁体差别不大，可以直接以产品形式出售。

Zakotnic 和Tudor 通过在钕铁硼废料中加入NdDyCoCuFe 合金制备新的磁体，得到的新磁体矫顽力提高，剩磁和磁能积降低，该方法不仅可以减少反应流程、降低生产成本，对回收钕铁硼磁体的综合利用有巨大经济价值。

周头军等采用短流程粉末冶金的方法，通过加入镨钕混合稀土回收制备的烧结Nd-Fe-B 磁体。研究结果表明加入2%镨钕后的磁体矫顽力更强，相比于一次成品恢复到102%，剩磁和磁能积略有下降，分别为一次成品的95%和90%。另外，添加了2%镨钕的磁体耐热性更强。

Liu 等通过加入DyH3纳米粉改变钕铁硼废料的特性，研究了DyH3的加入量对再生磁体的微观结构和磁性能的影响。研究结果表明，随着DyH3纳米粒子添加剂的增加，再生磁体的矫顽力逐渐增大，当DyH3纳米粒子添加剂为1%时矫顽力最佳，相较于原磁体，添加1% DyH3纳米粒子的磁体矫顽力恢复到101.7%，剩磁和磁能积分别恢复到95.40%和88.58%。

2.3 钕铁硼废料中回收稀土方法的对比

目前处理钕铁硼废料主要是通过化学提纯的方法回收其中的有价元素，钕铁硼废料短流程再制造法也逐渐成为国内外专家的研究热点。钕铁硼废料中稀土的回收方法可以分为湿法提取和火法提取两种；其中湿法提取包括HCl 优溶法、全溶法、硫酸复盐法和草酸盐沉淀法，火法提取包括选择氧化法、氯化法和合金法。

湿法工艺处理钕铁硼废料所得到的稀土产品纯度及回收率较高，可以通过沉淀法或萃取法得到单一稀土产品。不同的湿法工艺之间也各有利弊。使用H2SO4对钕铁硼废料进行溶解，稀土回收率高、经济效益较好。HCl 优溶法，使用的HCl 量较少，产生的废酸相对不多，对环境影响较小，其得到的副产品Fe2O3可以作为钢铁企业炼铁的原料，充分的利用钕铁硼废料中的有价金属；HCl 全溶法，使用的HCl 量较大，还要使用萃取的方法除铁，工艺流程较为复杂，但工业化生产比较容易实现；复盐沉淀法，酸的用量很大，处理钕铁硼废料的过程中会产生大量的FeSO4不易回收，对铁资源造成浪费，而且工业化生产不易实现。湿法工艺处理钕铁硼废料最后使用草酸或者（NH4）2CO3作沉淀剂时，将不可避免的造成的水污染，增加废水中的氨氮浓度，对环境的影响很大。

对于现有的火法工艺，选择性氧化法和选择性氯化法都是将钕铁硼废料中的稀土元素转变为稀土氧化物或者氯化物，选择性氯化法所得到的稀土氯化物要进一步处理，使其转变为氧化物才能适用于工业生产，但选择性氧化法需要的条件较苛刻；合金法相对于以上的两种方法，其最终得到的是稀土金属单质，其价值要远远大于稀土氯化物和氧化物，但对于含有氧的钕铁硼废料，合金法便不再适用。烧结钕铁硼再制造技术新颖，流程较短，但技术并未完全成熟，实现工业化还需一段时间。总体来看，火法工艺处理钕铁硼废料，工艺流程较短，工艺难度小，但其能耗高，产品质量相对于湿法工艺较低。

钕铁硼废料短流程再制造技术其实质为磁体到磁体的回收，通过加入稀土元素或者合金来改善晶体结构，得到的再生磁体在一些性能上甚至能超过原磁体，该工艺流程较短、节约成本且无三废产生，清洁环保、对构建节约型的循环经济体系有促进作用。但是目前短流程再制造技术也存在一些缺点，当加入Dy，Tb 等稀土元素后得到的磁体剩磁和磁能积会降低，这对于后序磁体的应用具有限制性。

3 从稀土熔盐电解渣中提取稀土

3.1 稀土熔盐电解渣概述

稀土元素活性很强，普通方法很难用将其从废弃化合物中提取出来。在工业生产中，稀土的氯化物、氧化物和氟化物是制备稀土金属的主要原料，采用的主要方法有金属热还原和熔盐电解。目前，La，Pr，Nd，Dy 等单一稀土金属及Pr-Nd，Nd-Fe，Dy-Fe 等合金都是通过氟化物体系熔盐电解工艺生产的。与金属热还原法相比，熔盐电解法制备稀土金属及稀土合金有以下优点：稀土产品成分均匀、质量优异、无还原剂消耗、生产成本较低、工艺过程控制简易、可连续化规模化工业生产。

在实际生产过程中，有很多非稀土杂质累积于稀土熔盐中。在稀土金属出炉、更换阳极等操作时，稀土熔盐很容易被带出、溅出造成污染，定期清炉、拆炉过程中也会产生一些受污染的稀土熔盐，这些废稀土熔盐的种类较多，而且这些稀土熔盐被杂质污染的程度差异较大。当前我国生产稀土金属的设备是手工操作为主的3000 A 电解槽，所以废稀土熔盐的产生难以避免。熔盐电解过程中，稀土的总回收率为91%～93%，剩下8%左右的稀土基本上都损失在废稀土熔盐渣中。由于废稀土熔盐渣的再生循环利用技术未开发，废稀土熔盐渣要么被当作工业垃圾丢弃，要么以牺牲产品质量为代价，将废稀土熔盐渣掺到合格熔盐中继续使用。为了满足对稀土金属产品质量的要求，降低能耗、降低稀土金属的生产成本、节约稀土资源，解决废稀土熔盐渣再生循环利用问题迫在眉睫。

3.2 稀土熔盐电解渣的回收方法

由于熔盐电解渣中稀土含量很高，回收利用价值大，目前越来越多的国内外专家学者对稀土熔盐电解渣回收利用技术进行了研究。

3.2.1 酸法 肖勇等利用稀土氟化物不与HCl 反应的特性，采用HCl浸出将稀土镨钕熔盐电解废料中的可溶性非稀土杂质和可溶稀土化合物溶解浸出并加以回收，得到合格的稀土氟化物和稀土氧化物。结果表明，在磨料粒度为－200 目，温度为50℃，加入HCl 至最终体系pH 值保持在0.5，反应时间为4 h 时，废渣中主要非稀土金属杂质去除率超过94%，稀土的总回收率达97.56%，所制取的稀土氟化物和稀土氧化物达到国家标准。

刘志勇等以氟化物体系稀土熔盐电解过程中产生的废熔盐渣为原料，采用HCl 和HNO3的混合酸液浸出、洗涤、压滤、滤渣灼烧得到稀土氟化物，滤液经萃取分离、草酸沉淀、灼烧后得到稀土氧化物，滤液萃取后的废液经氟化沉淀、干燥得到LiF 固体。结果表明：加入的HCl 与HNO3体积比为1∶3，粉料与混合酸的体积比为0.1～1∶2～5，加热至60～120℃，pH 为1～2，1～10 h 后反应完全，经水洗、压滤得到的滤渣在回转窑中经650～850℃条件下，灼烧时间为2～4 h 得到稀土氟化物，废液经过中和除杂、萃取分离得到稀土氯化物，再经草酸沉淀、沉淀物在隧道窑中温度850℃条件下灼烧3 h 得到稀土氧化物。废液中加入NH4HF 的用量为氟化沉淀锂理论用量的105%～120%，pH 为7，得到LiF 沉淀，过滤，滤饼在温度300℃，时间7 h 得到LiF 沉淀。

何丽萍等采用硫酸化焙烧，加入助熔剂SiO2，二次H2SO4浸出，中和法水解除杂后加入可溶性NH4HCO3，经过滤、洗涤、干燥后制得Nd2（CO3）3。结果表明，在焙烧和浸出过程中，H2SO4用量（电解渣∶H2SO4）1∶1.6；石英砂用量 （电解渣∶石英砂）1∶0.15；焙烧温度700℃；焙烧时间1.5 h，浸出率达到90.36%。在沉淀过程中，pH值在6～6.5，时间为50 min，温度为45℃时沉淀完全。

3.2.2 碱法 林剑等首先将稀土金属熔盐电解废料粉碎，然后加入 Ca（OH）2进行配料，置于马弗炉中烧结，将烧结渣取出用HCl 溶解，得到的浸出液用P507 萃取分离，反萃后液进行H2CO3沉淀，沉淀物经灼烧后得到氧化稀土产品；该工艺可制取单一的稀土氧化物，其中原料中的氟被置换，生成CaF2。在稀土金属熔盐电解废料与Ca（OH）2按重量比1∶0.5，反应温度950℃，反应时间3.5 h 的条件下，氧化稀土回收率为94.44%，产品质量达到国家的标准。

梁勇等发明了一种从氟盐体系稀土熔盐电解渣中提取稀土的新方法。该方法以硅酸钠与稀土熔盐电解渣混合，经高温焙烧、水浸、过滤、再与HCl 反应最终得到稀土料液。实验结果表明，氟化物体系熔盐电解渣与硅酸盐质量比1∶0.5～1∶4，焙烧时间0.5～3.5 h，焙烧温度 400～1000℃，HCl 浓度 0.5～6 mol·L－1，焙烧产物与HCl 反应 温度为室温～90℃，反应时间为0.5～4 h，其浸出率超过99%。

3.3 稀土熔盐电解渣中回收稀土方法的对比

采用HCl 浸出将稀土镨钕熔盐电解废料中的可溶性非稀土杂质和可溶稀土化合物溶解浸出并加以回收的方法，可以分别得到质量合格的稀土氟化物和稀土氧化物，该稀土镨钕熔盐电解废料处理的方法工艺简单、流程较短、成本低、收率高，但浸出液调节pH 值时需要消耗大量的HCl，废水处理难度加大；采用HCl 和HNO3的混合酸处理稀土镨钕熔盐电解废料的工艺，不会生成SO2和HF 等有害气体，还能够得到具有产品质量合格的氟化稀土和氧化稀土以及LiF，但是该工艺的操作流程复杂，酸和氨水消耗量大，所以工业生产难度大；加入助熔剂SiO2硫酸化焙烧的工艺，其流程操作和设备简单，方法简易，生产规模可大可小，但是硫酸化焙烧会产生HF 和SO2等有害气体，对环境造成危害，这是可持续发展环境友好型的生产方式所不允许的；氟置换-HCl 优溶工艺其优点是浸出率高、不生成氟化氢气体，工艺相对环保，但是也有不足，其酸消耗量大且焙烧时所需温度较高，能耗较大，不利于工业生产；硅酸钠与稀土熔盐电解渣焙烧分解法具有流程简单，便于操作等优点，但是其焙烧能耗较高，HCl 浸出时产生大量废酸，不易处理，有待于进一步完善。

4 从其他稀土废料中提取稀土

陈冬英等研究了从真空钙热还原炉渣中回收稀土的工艺条件。该工艺采用酸性复合剂作浸取剂，考察了还原炉渣的粒度、浸取剂的浓度对浸取效果的影响。实验结果表明，还原炉渣为200 目，浸取剂为3.4 mol·L－1时，可将还原渣中占总量约66.52%的稀土浸取出来，然后经过除杂后，利用所得稀土溶液制取DyF3，其除杂过程稀土回收率达到了98.34%，最终从钙热还原炉渣中回收稀土制取合格稀土熔液，其回收率达65.41%。

温葆林采用（NH）2SO4和草酸联合法除杂新工艺来处理稀土厂废水池的沉淀渣。首先先将沉淀渣进行焙烧处理，尽量沉淀渣中的稀土转化为氧化稀土，然后在适宜的条件下使用H2SO4浸出，稀土浸出率可以达到99%以上。对于浸出液，则使用（NH4）2SO4和草酸联合沉淀的方法，稀土回收率和除钙率、除铁率、除铝率均在99%以上。该工艺可以实现沉淀渣中稀土和其他杂质的分离，达到生产企业对废水池沉淀渣返回生产主系统的要求。

刘嘉采用Cl2氯化法处理包头白云鄂博稀土尾矿，考察了不同温度条件下氯化后尾矿中稀土和其他杂质金属的氯化率。实验结果表明，在540℃下氯化焙烧2 h，Fe2O3的XRD 特征峰已经消失，CaF2的特征峰也明显降低。Fe，Ca，Ba，Mn等杂质元素的氯化率都在80%以上，稀土元素的氯化率为76%，氯化后的水不溶物以SiCl4作为脱氟剂进行二次氯化，氯化温度为800℃，氯化时间仍为2 h，Fe，Ca，Ba，Mn 等杂质元素基本上都被脱除，稀土回收率在600℃可达92%。

欧阳红和周长生研究了从稀土电解烟尘中回收氧化稀土的工艺。该工艺采用NaOH 为分解试剂，料比为0.7，温度为300℃，反应时间为1 h，最终稀土直收率达90%。分解得到的稀土溶液经过中和除杂法后所制取的氧化稀土，其杂质含量低，达到国家标准。门广平以磷矿渣为研究对象，研究了HNO3浸出回收磷矿渣中稀土的工艺条件。实验结果表明，HNO3浓度20%（体积比），65℃下酸浸4 h 得到最佳稀土浸出率为93.41%，经后续的萃取工序，稀土单次收率达到了89.83%。

从真空钙热还原炉渣中回收稀土工艺的副产品CaF2用作炼硅铁合金的助熔剂，使钙热还原炉渣得到综合利用，但还原炉渣中稀土回收偏低，对于炉渣中的DyF3也是同CaF2残渣一起作硅铁合金的助熔剂。（NH4）2SO4和草酸联合法除杂新工艺处理稀土厂废水池的沉淀渣，可以实现稀土回收和除杂，除杂后稀土沉淀物中钙、铁、铝含量均可以满足冶炼过程中返回萃取主系统的要求，但是原料沉淀渣来源不广泛，且草酸价格昂贵，增加了处理成本。氯化法处理包头白云鄂博稀土尾矿，可以有效地分离尾矿中各种有价金属，方法简单易行，但对环境有一定影响，且稀土回收率不高。使用NaOH 溶液来处理稀土电解烟尘时，烟尘中大部分稀土得到了回收利用，实现了二次资源的综合利用，解决了生产与环境的矛盾，但稀土电解烟尘获得量较少，达不到工业级生产需求。HNO3处理回收磷矿渣中稀土工艺，稀土浸出率高，酸浸液中萃取分离Fe3+和RE3+彻底，但浸出液中的稀土总浓度很低，需进一步富集，且磷矿渣中其他有价金属不能得到有效回收。

5 结论

对于废旧稀土荧光粉而言，无论是用酸法将稀土溶于酸浸液中，还是用碱法将稀土富集到碱浸渣中，都能很好地将稀土与杂质分离，但是化学法总体上流程较长，能耗较高且成本昂贵；而用浮选法处理稀土荧光粉废料工艺简单易操作，但对环境有很大污染，这些问题都制约着废旧稀土荧光粉中稀土的回收；碱法处理废旧稀土荧光粉时，如果能找到一种碱液循环再利用的方法，就可以大幅度地减少碱耗，降低成本，所以以后工作应该以碱法为基础，深入研究碱液除杂后循环浸出的可行性，以期达到工业运行的目的。对于钕铁硼废料而言，HCl 优溶法是一种工艺简单成本低廉的方法，但工业化难度较大，HCl 全溶法虽然较易实现工业化生产，但酸耗、水耗较高，需要进行稀土与铁的分离，且污染环境；火法工艺处理钕铁硼废料，其工艺流程较短，工艺难度小，尤其是氯化—水浸法可以有效地将稀土与杂质分离，但找到一种合适的氯化剂是氯化工艺能否工业化的关键问题。对于稀土熔盐电解渣而言，其本身的成分就比较复杂，总体来说，主要用无机酸进行浸出或者焙烧处理，使用HCl 浸出，工艺流程较短、成本低、收率高，但废水量大；采用HCl 和HNO3的混合酸浸出，稀土的回收率高，但操作流程复杂，酸和NH3·H2O 消耗量 大，很难工业化应用；采用硫酸化焙烧，该工艺简单易行，生产规模可控，但是主要问题在于HF 气体的回收，所以以后的工作重心应该找到一种能够彻底回收HF 气体的方法和设备。对于处理稀土废弃物而言，有必要将湿法和火法处理相结合，在处理的过程中注意反应试剂的综合循环利用，这样才能降低成本，最终达到工业化生产的目的。◙

（摘自《中国稀土学报》2019年第3期）