磷石膏农用的环境安全风险

王小彬，闫湘，李秀英，冀宏杰



磷石膏农用的环境安全风险

王小彬，闫湘，李秀英，冀宏杰

（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081）

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，是化学工业中排放量最大的固体废物之一。中国从20世纪50年代末开始发展磷复肥产业，但生产中排放的磷石膏废渣堆积量不断增加。为解决大量磷石膏堆存造成的环境问题，目前，磷石膏被再次利用作建筑材料，如用于生产水泥缓凝剂和制作石膏建材，以及用于充填矿坑和筑路等。自20世纪90年代也有研究尝试利用磷石膏替代天然石膏改良盐碱化土壤。然而，磷矿石中多种有害元素在湿法磷酸生产过程中残留或富集在磷石膏中，导致磷石膏中重金属、氟化物（F）及放射性元素镭（226Ra）等污染元素含量较高，且存在不同程度超出国家土壤环境质量标准和地下水质量标准。如磷石膏中重金属Cr、As、Cd和Hg超过《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）的农用地土壤污染风险筛选值的比率为20%—67%；且检出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出浓度超过《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中IV—V类水质标准。磷石膏中氟含量已超出中国地氟病发生区土壤全氟和水溶氟临界值的比率分别为89%和100%；且检出其浸出浓度远超出地下水V类水质标准，部分已超过《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）浸出限量。按照农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018），估算了磷石膏在不同施用量条件下带入土壤的污染物元素累积量超出农用地土壤污染风险筛选值所需要的年限，表明短期内即可能导致土壤中污染元素累积量超标，如在年投入量为22.5 t·hm-2条件下（如污染元素淋溶量忽略不计），对污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，无污染土壤变为污染土壤的年限分别约为1、5、4和25年。已有田间试验显示，磷石膏农用可导致部分农产品中有害元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超标。2017年国家出台的《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330—2017）明确规定，生产过程中产生的副产物，包括在无机化工生产过程中产生的磷石膏等属于固体废物；且以土壤改良、地块改造、地块修复和其他土地利用方式直接施用于土地的固体废物，仍然作为固体废物管理。为保证土壤健康、食品安全和环境安全，建议未经无害化处理、有害元素超标的、存在环境安全风险的工业固废磷石膏不得以土地处置方式为由直接施用于农田土壤，以免污染物进入食物链而危害人类健康。

工业固体废物；环境安全风险；土壤污染；磷石膏；重金属

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，是化学工业中排放量最大的固体废物之一[1]。中国很多地区磷矿石资源丰富，从20世纪50年代末开始发展磷复肥产业，但生产中排放的磷石膏废渣堆积量不断增加，最终导致当地的生态环境受到影响[2]。如有资料显示[3]，中国云南、贵州、湖北、四川等省为磷肥的主要产地，磷石膏堆积已达数亿吨，形成公害。凡遭磷石膏污染的水域多年水质为劣V类，造成当地水质性缺水。为解决大量磷石膏堆存造成的环境问题，中国从20世纪70年代起就对磷石膏开始了资源化利用研究[4]，目前，磷石膏主要是作建筑材料用的石膏粉和水泥生产用的缓凝剂，还有利用磷石膏制备硫酸联产水泥，以及用于充填矿坑、筑路等[5]。也有报道认为，净化除杂后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性状，提高土壤渗水性，可作碱性土壤改良剂[4]。中国从20世纪90年代开始有利用磷石膏改良碱化和盐化土壤的研究报道[6-9]，近年来，相关研究在辽宁沈阳中低产盐碱地[10]、甘肃天水黄绵土[11]、甘肃中度盐碱地[12]、内蒙古临河区盐碱地[13]、新疆沙化盐碱地[14]、山东东营盐碱地[15]、滨海盐碱地[16-18]，以及酸性红壤上[19-21]也有报道。然而，对于以农田利用方式来解决大量堆存的磷石膏的处置，可能存在的环境安全风险也一直是人们关心的问题。

本文力图对中国磷石膏中有害污染物状况及其相关研究进行一个较为完整的分析与综述，目的是对中国工业固体废物-磷石膏农用的环境安全风险给出一个较为全面的评价。

1 中国磷石膏资源现状及处置

1.1 磷石膏产生量

磷石膏是湿法磷酸生产过程中，磷矿石经硫酸分解、过滤制取磷酸所产生的固体废弃物[22]，通常生产1吨磷酸（P2O5）可产生4.5—5.0吨磷石膏副产物[23]。随着磷肥工业的快速发展，中国已成为世界最大的磷肥生产国，也成为了第一大磷石膏副产国。全国除北京、天津、上海、吉林、黑龙江、海南、西藏等省区市外，其余省份均有磷石膏产出，磷石膏排放企业相对集中分布在云南、贵州、湖北、四川等产磷省份[24]。2015年磷石膏产生量大的前五个省分别是湖北、云南、贵州、四川和安徽，五省磷石膏产生量占全国总量的87.4%[25]。据统计，2016年中国磷肥总产量为P2O51 662万吨，磷石膏产生量为7 600万吨，磷石膏利用量达到2 770万吨，当年利用率为36.5%。磷石膏堆存量继续加大，增大了磷石膏利用的压力[26]。据悉，中国磷石膏堆存量已超过3亿吨，并且每年新增堆存量5 000万吨，新增占地超过4 000公顷[27]。

1.2 磷石膏的处置

不同国家根据本国实际情况对磷石膏采取不同的处置方式。在资源缺乏，尤其是天然石膏资源缺乏或者硫资源匮乏的国家，如果技术条件允许，一般都会倾向于再利用磷石膏，比如在日本，目前湿法制磷酸的副产磷石膏约有90%被利用，其中大部分（约74%）用于石膏板及墙粉，小部分用于水泥掺合剂；而对天然石膏或硫资源较丰富的国家和地区，即使具备一定的技术条件，一般也不会对磷石膏加以利用[4]，如在美国，因拥有丰厚天然石膏资源和硫资源，其石膏和硫酸的生产成本都很低，而使用磷石膏联产硫酸和水泥或者将其作为水泥缓凝剂都会增加成本，所以美国的磷酸企业宁愿将磷石膏堆存也不愿作进一步处理[5]。同时，美国对固体废物管理比较严格，再加上磷石膏的放射性以及磷石膏堆产生的酸性废水，美国环保部定义磷石膏为技术增强型自然放射性物质，明令禁止使用放射性物质超过370 Bq·kg-1的磷石膏，因此，美国磷肥工业产生的大部分磷石膏只能暂时堆存而不作其他用途[4]。大部分欧盟国家对磷石膏也采用堆积存储的方式。有些发展中国家几乎对磷石膏不予处理，直接将其抛弃[5]。

中国现阶段，磷石膏处置方式主要分为两种：回收综合利用与堆存处理。目前，堆存仍为中国副产磷石膏的主要处置方式。大量的磷石膏堆场依江河沿岸布局，水污染风险大。据调查，部分磷石膏堆场渗滤液总磷浓度高达4 000—8 000 mg·L-1，极易造成周边水体总磷含量超标、富营养化。2017年中央环保督察就曾多次曝出磷石膏堆场环境污染问题，如磷石膏堆场渗滤液外排，造成附近水塘总磷浓度超过地表水Ⅲ类标准200余倍；未按照规定堆存磷石膏，造成大面积土地受到污染等[28]。据不完全统计，中国堆存处置的磷石膏约占总产生量的90%，仅有少部分的磷石膏可被综合利用。由于磷石膏中含有磷酸、氟等杂质，在对其进行综合利用时，不管是用于生产水泥缓凝剂、制作石膏建材还是用作土壤改良剂，都需要进行预处理，但预处理大大增加了综合利用的难度及运行成本[29]。此外，中国天然石膏矿产资源丰富[30]，目前己经发现和探明的石膏矿床超过500个，储量为570亿吨，这就使得工业副产石膏（如磷石膏、脱硫石膏等）失去了成本与技术上的优势。国家环保部门对工业副产石膏制品也有严格的质量控制要求，如环境标志产品技术要求-化学石膏制品（HJ/T 211—2005）[31]和环境标志产品技术要求-轻质墙体板材（HJ/T 223—2005）[32]标准分别对磷石膏制品浸出液和磷石膏板浸出液中氟离子浓度限量规定为：＜0.5 mg·L-1和＜5 mg·L-1。

2006年国家环保总局组织对云南省有关项目进行风险排查时提出曾将磷石膏渣定性为危险废物[33]。在此之前，1998年国家环境保护总局《固体废物申报登记工作指南》、环发（1998）89号《国家危险废物名录》中也曾规定，磷石膏这种工业固体废物属于含氟危险废物[34]。尽管，在新版的《国家危险废物名录》（2016）中, 没有将磷石膏列入，但这并不代表磷石膏对环境产生的危害可以忽略。磷石膏中所带有的磷酸、氟及重金属等易于浸出，可能存在浸出毒性，对环境存在潜在危害[33]。因此，对其在资源化利用以及最终产品的环境安全性方面也一直引起国家环保部门高度重视。2017年中国环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布并实施的国家标准《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330—2017）[35]对固体废物鉴别、处置、利用（固体废物生产的产品）及管理作出明确规定，指出生产过程中产生的副产物，包括在无机化工生产过程中产生的磷石膏等属于固体废物（4.2条）；且以土壤改良、地块改造、地块修复和其他土地利用方式直接施用于土地的固体废物，仍然作为固体废物管理（5.1条）。

2 磷石膏中的主要污染物

全世界磷酸生产工艺主要采用传统的溶剂法，又称湿法。该工艺以精品硫磺为原料制成硫酸，用硫酸溶浸磷矿石产生磷酸[3]。硫酸分解磷矿石得到磷酸和磷石膏，其主要反应式如下[36]：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O→3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF

这种湿法工艺将所有原矿石中的杂质，包括全部重金属保留在磷酸与磷石膏中[3]。磷矿石中的氟化物也被带入磷石膏。据纳志辉等[37]介绍，氟化物是磷肥企业中的主要污染物，是环境管理的重点。根据《磷复肥行业常用数据及相关知识手册》，中国各地典型磷矿中氟含量在0.7%—3.4%（7 000—34 000 mg·kg-1）。磷矿石中氟一般以氟磷灰石（Ca10(PO4)6F2）的形式存在[37]。磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%— 40%以NaF形态夹杂在磷石膏中[38]。此外，磷矿石中含有天然的高浓缩的放射性杂质，有些已接近和超过国家放射废物标准，磷矿石中的放射性元素在磷石膏及废渣中富集会使其危害性更大[39]。不同方法处理磷矿石所得到的磷产品以及副产物中放射性核素含量有所差异，如热法处理磷矿石，放射性核素主要残留在黄磷炉渣中；而用湿法处理，238U转移到磷肥中最多[40]，放射性元素钒（V）、钍（Th）大多进入磷酸中，而镭（Ra）则留在磷石膏中，在生产工艺的末端排放出来[39]，通常情况下，磷矿石中大约80% 的226Ra和30% 的232Th可残留在磷石膏中[41]；而放射性核素238U从磷矿迁移到磷石膏中的比率约为10%—14%[41-42]。

由于不同产地磷矿的成分相差较大，且湿法磷酸采用的生产工艺、控制指标各异，磷石膏的主要成分也有较大差别[43]。此外，磷石膏堆存时间也对其成分含量有很大影响，如从铜陵市某堆场磷石膏检测结果看出，新产出磷石膏较堆场磷石膏中的氟含量更高（分别在3 000—6 400和1 800—3 600 mg·kg-1）[34]。表1汇总了中国部分地区磷矿石中主要污染元素浓度。如表1所示，磷矿石中的F浓度（5 100—37 500 mg·kg-1）远超过土壤环境背景值[44-45]，其土壤环境风险系数（磷矿石中污染物浓度与土壤环境背景值的比值）为46；磷矿石中Hg和Cd的土壤环境风险系数分别为11和4；此外，磷矿石中放射性238U含量也超出土壤放射性元素背景值，其土壤环境风险系数为12。

表1 中国部分地区磷矿石中主要污染元素浓度

表2所列为中国部分地区磷石膏中放射性元素浓度，并列出中国部分地区磷矿石中放射性元素浓度（参考表1）及中国土壤放射性元素背景值[45]。由表2数据显示出湿法磷酸生产过程中，磷矿石中放射性元素向磷石膏中迁移并富集的程度，如与中国磷矿石中放射性元素浓度（参考表1）相比，磷石膏对232Th和40K的富集（磷石膏与磷矿石中放射性元素浓度比值）分别是磷矿石的3倍和2倍；而226Ra和238U从磷矿石迁移到磷石膏中的比率分别为96%和22%，且磷石膏226Ra和238U浓度均超出土壤放射性元素背景值，其土壤环境风险系数分别约为7和3。表2显示，中国磷石膏中放射性元素以226Ra浓度为最高。对此，国家环保部门对磷石膏的放射性问题高度重视，如在《建筑材料放射性核素限量》GB 6566—2010中规定：产品中Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1 [70]。

3 磷石膏农用的环境安全风险

3.1 磷石膏农用的土壤生态污染风险

表3汇总了中国部分地区磷石膏中污染元素浓度统计数据，并列出中国磷矿石中污染元素含量（表1）、中国土壤环境背景值[44]、《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）[79]的农用地土壤污染风险筛选值及相关污染元素参考临界值[80]。如表3所示，湿法磷酸生产过程中，磷矿石中多种污染元素不同程度向磷石膏中迁移并明显富集，如与中国磷矿石中污染元素浓度（表1）相比，磷石膏对Zn、Cd、Cr、Cu、Hg和As的富集（磷石膏与磷矿石中污染元素浓度比值）分别约是磷矿石的 8倍、5倍、4倍、3倍、2倍和2倍；Pb、Ni和F从磷矿迁移到磷石膏的比率约为100%、65%和18%。与中国土壤环境背景值相比，磷石膏中的Hg、Cd、F、Cr、As和Pb均超过土壤环境背景值，各自的土壤环境风险系数（磷石膏中污染元素浓度与土壤环境背景值的比值）分别约为25、20、8、1.8、1.6和1.5。

表2 中国不同来源磷石膏中放射性元素浓度（Bq·kg-1）

表3 中国不同来源磷石膏中污染元素浓度、富集系数及限量标准（mg·kg-1）

以目前中国部分地区磷石膏中污染元素浓度统计数据（表3），与农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）[79]比较可以看出，在Hg、Cd、As、Pb和Cr等5种重金属元素中，磷石膏中的Hg、Cd、As和Cr超标率较高，分别约为67%、63%、40%和20%；特别值得注意的是磷石膏中的F，如参照中国地氟病发生区土壤全氟和水溶氟临界值（分别为800和2.5 mg·kg-1）[80]，磷石膏中F浓度超过临界值的比率分别高达89%和100%。

已有研究表明，磷石膏在自然堆放或土地利用过程中，其中含有的大量氟化物、磷及重金属等污染物易随雨水淋滤进入土壤，对周围土壤环境造成污染，如李佳宣等[86]对什邡市磷石膏堆周围土壤重金属检测结果显示，磷石膏堆周围土壤中已检测出多种重金属元素，其中位于距离磷石膏堆较近处的土壤中Cd、Zn、Pb和Cu超标率较高，分别为100%、33%、22%和22%；冯幕华等[109]对云南抚仙湖磷化工厂附近农田污染物含量调查分析表明，磷化工生产的排放物已导致附近农田灌溉水严重氟污染，造成农田土壤氟累积，雨季和旱季检测氟污染区农田土壤氟浓度分别高达1 648—26 593 mg·kg-1和2 470—22 216 mg·kg-1，最高超过对照农田土壤氟含量（578—711 mg·kg-1）的35倍。

还有试验表明，碱化土壤施用磷石膏后，土壤pH、交换性Na+含量和土壤碱性一般呈现下降，含盐量也随之减少[7,13-14,18]；但也有试验发现，施用磷石膏后土壤含盐量并未减少，反而随施用量增加而增大[15-17]。尹元萍等[21]研究连续3年施用磷石膏对红壤理化性质的影响发现，直接和过量施用磷石膏会导致土壤pH下降、容重提高、交换性铝增加等，对土壤理化性状有一定影响。李九玉等[19]对磷石膏在酸性土壤上施用研究建议，磷石膏虽然能增加土壤交换性盐基，降低土壤交换性Al，但增加土壤溶液中毒性形态的Al和可溶性Al，因此不利于表层土壤酸化的改良。

3.2 磷石膏中污染物的渗出风险

由于磷石膏是由硫酸分解磷矿粉湿法生产磷酸后的残渣，其中保留了一部分硫酸或磷酸，一般呈强酸性[21]。一般，磷石膏中含有水溶性P2O5（磷酸）和水溶性F（氟硅酸）分别为2 000—6 000和2 000— 4 000 mg·kg-1[95]。磷石膏堆存处置或土地利用存在污染物（以TP、SO42-、F-为主）渗出风险大。如根据对贵州等地多个磷石膏堆场周围水体水质调查数据统计[110-114]），堆场淋溶水的水质远远超过污水排放标准[115]和地下水V类水质标准[116]，其pH在2.13—2.5，污染物中F-和PO43-严重超标（分别高达246—3 289和1 415—6 000 mg·L-1），其中F-浓度远超过危险废物浸出毒性限值[117]，表明磷石膏浸出物具有毒性[95]。

表4列出4组磷石膏中污染元素浸出毒性检测结果（浸出方法根据《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）标准[117]），4组浸出毒性检测数据显示（表4），浸出物中氟超标风险大[33,103,118]，均超出《地下水质量标准》V类水质标准[116]，部分已超过《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》氟限量，属危险废物[34]。根据杨永宏等[33]对两家企业（分别采用湿法输渣和干法输渣方式）的磷石膏浸出毒性检测分析（表4），湿法输渣方式的企业在其再浆槽采样较干法输渣方式的企业在其渣场采样检出氟的浸出浓度相差约10倍，前者远超过《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》氟限量[117]，属危险废物；后者超出《污水综合排放标准》[115]，按《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599—2001）[119]，属第Ⅱ类一般工业固体废物。

由4组磷石膏中重金属浸出毒性检测结果显示（表4），磷石膏中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be、As、Cu、Zn和Ba等浸出浓度均超出《地下水质量标准》（GB14848—2017）III类水质标准限值[116]，其中Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、Be已超出《地下水质量标准》IV—V类水质标准。表明磷石膏存在多种重金属及氟等污染物渗出风险，且浸出物具有毒性，其进入土体和渗入水体可能对生态环境和食品安全具有潜在威胁。

3.3 磷石膏农用的农产品安全风险

目前农田试验所采用的磷石膏中均含多种重金属及氟等污染元素（表4），根据《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）[121]，已经发现一些农产品中因施用磷石膏而存在污染物超标风险，如表5所示。

（1）氟污染风险。如左余宝[122]对鲁西北地区施用不同用量磷石膏的小麦籽粒检测发现，小麦籽粒内的F含量随磷石膏用量的增加而增加，当磷石膏用量为30 000 kg·hm-2，小麦籽粒内的F浓度为2.09—3.54 mg·kg-1，已超出《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）氟限值（≤l.0 mg·kg-1）[121]。同样检出农产品氟超标的还有，许宇飞等[10]对盐碱土作物施用磷石膏3750 kg·hm-2，检出玉米和水稻籽粒F含量分别为0.62—1.18和0.41—1.28 mg·kg-1；陈玉琦[16]对天津滨海盐碱土作物施用磷石膏1 500— 5 250 kg·hm-2，检出水稻和玉米籽粒F含量分别为4.69—5.28和3.33—3.90 mg·kg-1；李金娟等[123]对4种蔬菜在改良磷石膏基质上种植，检出蔬菜中F含量严重超标（高达79.1—265.7 mg·kg-1）。

表4 磷石膏中污染元素浸出毒性检测与国家环境质量标准的比较

a)GB5085.1—2007《危险废物鉴别标准-腐蚀性鉴别》Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Corrosivity[120]

b)GB 18599—2001《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》Standard for pollution control on the storage and disposal site for general industrial solid wastes[119]

（2）重金属污染风险。还有试验检出农产品砷超标，如李金娟等[123]对4种蔬菜在改良磷石膏基质上种植，检出蔬菜中As含量为0.66—1.56 mg·kg-1，超过GB/T 18406.1—2001砷限量（≤0.5 mg·kg-1）；张传光等[20]对昆明不同产地烤烟施用磷石膏，同样检出烟草地上部As超标（0.87—0.89 mg·kg-1）。有试验还检出作物体内Cd、Hg、Pb和Zn等超标（限值分别为Pb≤0.2 mg·kg-1、Cd≤0.05 mg·kg-1、Hg≤0.01 mg·kg-1[121]；Zn≤20 mg·kg-1[125]），如王成宝等[11]对大豆施用磷石膏，检出大豆籽粒中Pb超标（1.10—4.86 mg·kg-1）和大豆秸秆中Cd和Hg超标（分别为0.10—0.14 mg·kg-1和0.11—0.24 mg·kg-1）；王运长等[124]对4种蔬菜在磷石膏改良基质上种植，检出蔬菜中Zn含量严重超标（45.6—361.9 mg·kg-1）。还有研究观测到[126]，在磷石膏堆上自然生长的植物中Pb、Zn和Cu等重金属含量分别高达500—5 000、1 400—3 000和700—3 000 mg·kg-1。

（3）放射性核素污染风险。还有研究指出[40]，磷石膏通过施肥、淋滤、风化氧化等作用进入环境中，不仅会导致土壤环境中放射性元素含量增加，而且这些放射性元素还会通过作物的生化作用转移至作物体内，再通过食物链转移至生物圈，甚至被转移到人体。研究表明[40]，226Ra易于进入磷石膏，主要因为226Ra的化学性质与钙相似。由于226Ra在元素周期表中属于钙族，较易被作物吸收并运输到地上各部位中。如有研究显示[126]，在磷石膏堆上自然生长的植物中放射性元素Ra含量（50—370 Bq·kg-1）较非污染区明显提高。

表5 中国磷石膏农用对农产品中污染元素累积的影响

上述研究结果表明，磷石膏中携带的污染物（如F、As、Cd、Hg、Pb、Zn等及放射性元素Ra）进入土壤后，可被植物吸收并富集，存在农产品（尤其蔬菜作物）中污染元素超标风险，其进入食物链将对食品安全存在潜在威胁。

3.4 磷石膏长期施用对农田污染物累积的预测

磷石膏能否替代石膏农用，既要考虑有效性，更要注重安全性，特别是长期应用对农田土壤环境安全的影响，目前尚缺乏相关信息。从当前磷石膏田间试验来看，磷石膏农田用量通常较高（1.5—60 t·hm-2）[7,10-21,122]。如逐年向农田大剂量施入磷石膏，其携带的污染物则可能随着年份的增加在土壤中累积。对此，借鉴BALIGAR等的估算方法[127]，并依据《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）[79]，估算了磷石膏在不同施用量条件下带入土壤的污染物元素累积量超出农用地土壤污染风险筛选值所需要的年限（表6）。

以Cd为例，采用的磷石膏Cd浓度为37.0 mg·kg-1（表3）、年投入量为4.5 t·hm-2条件下，每年土壤中Cd累积量约0.167 kg·hm-2（污染元素从土壤中淋溶至水体的淋溶量忽略不计），只需要4年，无污染土壤中Cd累积量将达到0.68 kg·hm-2（相当于0.3 mg·kg-1），超过农田土壤环境质量标准限量[79]。对F和Hg元素而言，在浓度各为20 400和10.8 mg·kg-1（表3）、年投入量为4.5 t·hm-2条件下，无污染土壤变为污染土壤的年限分别为20和23年；在年投入量为22.5 t·hm-2条件下，对污染元素Cd、Hg、F和226Ra而言，无污染土壤变为污染土壤的年限分别约为1、5、4和25年。由此推知，如每年大量使用磷石膏，预测短期内就有可能导致土壤中污染元素累积量超标（表6）。

表6是根据磷石膏中污染物最大输入量和农田土壤质量标准预测而得的污染物累积量及超标年限的理论值，而污染物在土壤中累积量还与污染物的迁移、转化和吸附特性、作物的吸收、以及土壤酸碱性、氧化还原条件和水热状况有关，还有降水因素的影响，这些因素都可能对其污染物的在土壤中的累积量和输出量产生影响。因此，在实际的土壤中污染物平衡分析中，还应考虑污染物输出项参数（即：污染物累积量=污染物输入量-污染物淋溶量-作物吸收量）。如前所述，对于磷石膏中带入土壤的污染物，其中一些污染元素易于渗出，部分可能会被作物吸收进入食物链[10,68,70]；部分可能会随雨水淋溶渗入地下水[33,103,110-114,118]。以氟为例，一般而言，干燥气候条件，地形低洼的黏性土、盐碱土有利于氟的积累[128]。如梁成华等[106]对碱化土壤氟吸附特性研究发现，经连续4年施用磷石膏后，在0—20 cm土层出现氟积累的趋势，其上层土壤全氟含量均较对照土壤为高。说明降水量小的地区，土壤淋溶作用较弱，蒸发作用较强，表层土壤的含氟量较高；而降水量大的地区，土壤淋溶作用较强，表层土壤中的氟易随雨水而流失[129]。由此可见，如果直接将磷石膏作为土壤改良剂施用农田，磷石膏中的氟可直接在农田土壤中累积和淋溶迁移进入地下水[130]。本文调查数据显示，磷石膏中水溶氟最高值为7 500 mg·kg-1。当如此大量可溶性氟化物流入水体和被植物吸收，人体通过饮水或食物摄入过量的氟会导致氟中毒[38]。如有文献报道，中国地氟病在磷矿区较为常见，如贵州某磷矿地氟病患病率较高[131]，云南昆阳磷矿区也有该病报道[60]，表明地氟病与磷矿开采和磷肥工业固废（磷石膏）排放处置所导致的土壤和水体氟污染有直接相关。鉴于磷矿石中含氟量之高（见表1：5 100—37 500 mg·kg-1），有专家建议，对磷矿粉为肥料的区域，同样存在农产品氟污染风险，因此，对该区域农作物氟吸收富集程度及其对食品安全的影响也应引起关注[109]。

表6 磷石膏中污染元素在农田土壤中累积量及超标年限估算

4 工业固体废物农田处置相关国家 政策法规及标准

当前，中国工业固体废渣大量排放堆置所引发的土壤和水污染等环境问题不断暴露并加重，对此，一方面，国家工业部门为解决越来越多的工业固体废渣安全处置问题，大力支持鼓励工业固体废物资源化利用；另一方面，国家环保部门为解决土壤和水环境污染问题，严格部署实施土壤和水污染防治行动计划，相继出台的土壤污染防治相关政策法规和标准，对工业固废农田处置提出严格限定：2015年1月1日实施的《中华人民共和国环境保护法》第四十九条：“禁止将不符合农用标准和环境保护标准的固体废物、废水施入农田。”；2016年5月28日国务院发布的《土壤污染防治行动计划》：“严禁将城镇生活垃圾、污泥、工业废物直接用作肥料。”；2017年8月31日中国环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布的国家标准《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330—2017）[35]明确规定：生产过程中产生的副产物，包括在无机化工生产过程中产生的磷石膏等属于固体废物（4.2条）；且以土壤改良、地块改造、地块修复和其他土地利用方式直接施用于土地的固体废物，仍然作为固体废物管理（5.1条）。

然而，在当前工业固废资源化处置和土壤污染修复需求并存压力下，导致一些工业固体废物向农田土壤寻找处置出路，甚至不负责地将某些未做预处理和未经环境评价的含有毒有害工业固废变成“土壤调理剂”、“重金属钝化剂”或“土壤修复剂”直接投入农田，貌似此举可以使固废处置和土壤修复“一举两得”，错将固废农田处置与土壤修复划为等号。如果仅仅从工业固废资源化利用考虑，直接将工业废渣以土壤改良或土地修复等处置方式为由转至农田，把农田土壤作为工业固废消纳场，其后果将会导致工业源有毒有害物质进入食物链。尽管固废农田处置可能为解决一些工业固废消纳或资源化利用提供出路，然而却是以农田土壤污染为更大代价，同时也增加了工业固废二次污染风险。

5 结论

利用工业固废磷石膏替代天然石膏改良土壤，更是为解决越来越多的工业固体残渣处置问题而受到关注。对中国磷石膏中有害污染物相关研究的综述显示：在湿法制磷酸过程中，磷矿石中多种污染物质可进入磷石膏，导致磷石膏存在以下环境安全隐患。

（1）重金属污染风险。磷石膏中Hg、Cd、As和Cr超过《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）的农用地土壤污染风险筛选值的比率分别为67%、63%、40%和20%；检出Hg、Cd、Pb、Ni、Cr和Be浸出浓度超过《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中IV—V类水质标准，存在土壤和水体重金属污染风险。

（2）氟化物污染风险。磷矿石中的氟约20%—40%进入磷石膏。磷石膏中全氟和水溶氟含量较高（最高值分别为20 400和7 500 mg·kg-1），超出中国地氟病发生区土壤全氟和水溶氟临界值的比率分别为89%和100%；检出其浸出浓度远超出《地下水质量标准》（GB 14848—2017）V类水质标准，部分已超过《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）浸出限量（100 mg·L-1），存在土壤和水体氟污染风险。

（3）放射性元素污染风险。磷矿石中约80%的226Ra 可残留在磷石膏。磷石膏中放射性元素226Ra含量较高（最高为788 Bq·kg-1），超出《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）要求（Ra-226的放射性比活度≤200 Bq·kg-1）；可被作物吸收或累积，对人类健康具有潜在威胁。

（4）含磷化合物污染风险。磷石膏中保留了一部分硫酸或磷酸，呈强酸性（pH2.5—3）。其中含磷化合物会随雨水而浸出，存在水安全风险。

（5）农产品安全风险。磷石膏农田用量通常较高，如每年大剂量使用，预测短期内即可能导致土壤中污染元素累积量超标；田间试验已检出农产品中多种污染元素（如F、As、Cd、Hg、Pb和Zn等）超标，存在农产品安全风险。

鉴于磷石膏农用存在环境安全风险，加之，中国天然石膏矿产资源丰富，而磷石膏等工业副产石膏在环境、成本和技术上都不占优势。建议对磷石膏等工业固体废物农田准入加以严控，对未经过无害化处理、有害物质含量超出安全限值的，不得直接施用于农田，杜绝其进入食物链而危害人类健康。

致谢：感谢张维理研究员、吴秀俊研究员、李长庚研究员、胡华龙研究员、周炳炎研究员在本文撰写中给予的建议。

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Environmental Risks for Application of Phosphogysum in Agricultural Soils in China

WANG XiaoBin, YAN Xiang, LI XiuYing, JI HongJie

(Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081)

Phosphogypsum (PG) is an industrial by-product gypsum obtained from wet process production of phosphoric acid, and it is one of the largest solid waste emissions in the chemical industry. With the development of phosphate and compound fertilizer industry at the late 1950s, the PG waste residue discharged from the production process had continuously increased in China. To solve the environmental problems caused by massive PG stockpiling, at present, PG was mainly used as for building materials, such as cement retarder, and gypsum-building materials, as well as for filling mine pits and road construction. Some researches have also tried to use PG instead of natural gypsum for saline-alkali land amendment in agriculture since 1990s. However, several harmful elements in phosphate rock were preserved or enriched in PG in the process of wet process phosphoric acid production, resulting in high concentration of hazardous pollutants, including heavy metals, fluoride (F), and radioactive element radium (226Ra) in PG, and to some extent, even far beyond the limits of national standards for soil environmental quality and for groundwater quality. For example, the concentrations of heavy metals Cr, As, Cd and Hg in PG exceed the limits (about 20%-67%) of Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land (GB 15618-2018); and the leachable concentrations of Hg, Cd, Pb, Ni, Cr and Be in PG exceeded the limits (IV-V) of Standards for Groundwater Quality (GB/T 14848-2017). The concentrations of total F and water-soluble F in PG exceeded the critical values of total and soluble F (about 89% and 100%, respectively) in soils of endemic fluorosis-affected areas in China, and the leachable concentration of F in PG exceeded the limit (V) of Standards for Groundwater Quality, and some exceeded the limit of Identification Standards for Hazardous Wastes Identification for Extraction Toxicity (GB 5085.3-2007). According to the concentration of pollutants in PG, as compared with the limits of Soil Environmental Quality Risk Control Standard (GB 15618-2018), the long-term impacts of PG application (if PG input was at rate of 22.5 t·hm-2·a-1, and with no leaching) on the accumulations of pollutants in the soil could be estimated. For instance, the accumulation of Cd, Hg, F and226Ra from un-contaminated to contaminated soils would need 1, 5, 4 and 25 years, respectively. Some field experiments have shown that PG could lead to the risk of excessive pollutants (such as F, As, Cd, Hg, Pb and Zn) enriched in some agricultural products. In 2017, the Identification Standards for Solid Wastes General Rules (GB 34330-2017) was issued in China, which stipulated clearly that those by-products produced in the production process, including PG produced in the inorganic chemical production process, were solid wastes; and those directly used for soil amendment, land reconstruction, land restoration and other land use methods by solid waste disposal were still managed as solid wastes. In order to ensure soil health, food safety, and environmental quality, it was suggested that those industrial waste like PG without any harmless treatment of pollutants, and with harmful elements far beyond the limit standard should not be allowed to directly use as for soil remediation or conditioning in the farmlands by solid waste disposal methods, to prevent hazardous pollutants from entering food chain and harming to human health.

industrial waste;environmental safety risk; soil pollution; phosphogysum; heavy metals

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.02.009

2018-05-24；

2018-08-22

农业部肥料登记专项（2130112）

王小彬，E-mail：xbwang@caas.ac.cn。通信作者闫湘，E-mail：yanxiang@caas.cn

（责任编辑 李云霞）