乙二醇缩合反应研究进展

王小晋

(太原市粮食质量监督检测站，山西 太原 030009)

引 言

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、表面活性剂、乙醇胺及炸药等，也可用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。乙二醇的化学性质较活泼，可发生酯化、醚化、醇化、氧化、缩合等反应[1]。

我国是全球最大的聚酯生产国，目前聚酯有效产能将近5 000万t/a，产量约3 800万t/a，由此导致乙二醇的需求量约1 500万t/a。随着通辽金煤、新疆天业、安阳永金化工、中石化湖北化肥、鄂尔多斯新杭能源等多套装置长周期的稳定运行，国内煤制乙二醇技术日趋成熟，煤制乙二醇产业已迎来新一轮的快速发展。截止2018年3月，全国在产煤制乙二醇生产企业19家，生产能力达357万t/a；在建煤制乙二醇企业16家，生产能力453万t/a；拟建煤制乙二醇73家，总规划能力达2 796万t/a。综上所述，目前全国在产、在建和拟建的煤制乙二醇企业达到了108家，总产能约3 600万t/a，大大超过了乙二醇年需求1 500万的市场规模。目前，仅山西投产和在建煤制乙二醇项目的产能约510万t/a[2-5]。

值得关注的是，目前煤制乙二醇中乙二酸、乙醇酸的含量较高，这些杂质在聚酯生产过程中会发生支链反应，导致聚酯产品的热稳定性下降，也会使聚酯产品中的端羧基含量上升。同时，少量的乙二酸与乙二醇会发生酯化反应，导致在缩聚反应时生成的少量柔性链进入聚酯成品，随着热降解的发生进一步产生断链，在纺丝过程中会出现断丝现象。鉴于目前煤制乙二醇的质量指标尚未完全达到生产聚酯的要求，因此在进一步改进煤制乙二醇生产工艺和完善乙二醇质量指标的同时，非常有必要针对乙二醇下游产品的精细化开展相关基础、应用研究。特别是山西作为产煤大省，面临转型发展的关键时期，延长煤基产业链、实现煤基产品的精细化和高值化具有更加重要的意义。

鉴于此，本文以乙二醇的反应特性为主线，重点对乙二醇与醛、酮类化合物的缩合反应进行了总结，以期为乙二醇的精细化提供参考。

1 与醛类化合物的缩合

缩醛化合物是有机合成中非常重要的中间体，同时也是一类有广泛用途的香料，可用于化妆品、食物、饮料等添加剂工业、洗涤剂工业和天然油漆工业等，其中，苯甲醛乙二醇缩醛具有新鲜的果香香气，可用于多种日化香精配方。以苯甲醛和乙二醇为原料可合成苯甲醛乙二醇缩醛，反应方程式如图1。

图1 苯甲醛乙二醇缩醛的合成反应方程式

以苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛的研究重点为催化剂的影响。第32页表1列举出了苯甲醛乙二醇缩醛近年来的研究工作。

2010年，周钢报道了聚苯胺负载三氯化铟催化缩醛化反应的研究，优化反应条件后的收率达70.6%。与传统催化相比，以聚苯胺负载三氯化铟作为催化剂不仅可以避免使用强腐蚀性无机酸，而且具有低毒、高效、可回收再利用、在水相中稳定等特点，符合绿色化学的要求，具有一定的实际应用价值[16]。

表1 苯甲醛乙二醇缩醛的合成研究进展

2004年，王平[17]报道了对氯苯甲醛缩乙二醇的合成研究，以对甲苯磺酸为催化剂，反应收率可达90%，但该反应以甲苯作溶剂，对人体和环境危害较大，反应方程式见图2。

图2 对氯苯甲醛乙二醇缩醛的合成反应方程式[20-21]

2002年，张小林等[18]报道了3-溴苯甲醛乙二醇缩醛的合成研究，产物收率为90%。但催化剂为强酸，对设备的腐蚀较大，限制了其进一步工业应用。反应方程式见图3。

图3 3-溴苯甲醛乙二醇缩醛的合成反应方程式

2006年，李静等[19]报道了碘催化合成肉桂醛缩乙二醇，收率可达91.9%。碘作为催化剂具有催化活性高、用量少、价廉易得和收率高等优点，且该法操作简单、后处理方便。随后，蒋卫华等[20]报道了硫酸铝催化合成肉桂醛缩乙二醇，反应中以环己烷为带水剂，产率为96.58%，选择性为100%。硫酸铝对催化合成肉桂醛缩乙二醇的反应有较高的催化活性，而且具有用量少、选择性高、可循环使用、后处理简单和无污染的优点。但硫酸铝在反应中易结块，且重复性较差，仍需继续改进。反应方程式见图4。

图4 肉桂醛缩乙二醇的合成反应方程式[19-20]

2009年，蒋卫华等[21]报道了NaHSO4催化乙二醇和糠醛合成植物生长调节剂乙二醇缩糠醛，实验中以苯为带水剂，收率达93%以上，NaHSO4有较高的催化活性，而且具有选择性高、可循环使用、价格便宜、后处理简单和无污染等优点，具有一定的工业应用价值。反应方程式见图5。

图5 乙二醇缩糠醛的合成反应方程式[21]

2005年，张敏等[22]报道了SnCl4催化正辛醛和乙二醇反应合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，收率达92.7%。催化剂重复使用9次，收率仍高达78.8%。2007年，许招会等[23]报道了硅胶负载硫酸铁催化合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，产率可达92.0%以上。硅胶负载硫酸铁催化活性好、反应时间较短、收率较高、污染少，是一种环境友好催化剂，经简单分离后可多次重复使用，该法为2-庚基-1,3-二噁戊烷的工业化提供了一种新的途径。反应方程式见第33页图6。

图6 2-庚基-1,3-二噁戊烷的合成反应方程式[22-23]

2009年，肖伟等[24]以柠檬醛和乙二醇为原料合成柠檬醛缩乙二醇，催化剂为氨基磺酸，反应收率为89.24%。氨基磺酸具有催化活性高、选择性好、副反应少、工艺流程简单、反应时间短、催化剂用量少等优点，具有良好的应用前景。反应方程式见图7。

图7 柠檬醛缩乙二醇的合成反应方程式

2007年，许招会等[25]以对氨基苯磺酸为催化剂催化合成10-十一烯醛缩乙二醇，收率达92.4%。对氨基苯磺酸催化活性较高、反应时间较短、收率高、污染少，简单分离后可重复使用。2011年，周含笑[26]以维生素C为催化剂合成10-十一烯醛缩乙二醇，收率达82.6%。反应方程式见图8。

图8 10-十一烯醛缩乙二醇的合成反应方程式[25-26]

2008年，严楠等[27]报道了硅胶负载硫酸锆催化乙二醇和苯乙醛合成苯乙醛缩乙二醇，收率最高可达96.1%。硅胶负载硫酸锆催化活性好，可重复使用，但重复使用时催化剂存在部分损失，稳定性较差。反应方程式见图9。

图9 苯乙醛缩乙二醇的合成反应方程式

2 与酮类化合物的缩合

环己酮乙二醇缩酮是一种具有花木和薄荷香味的液体，广泛应用于香料和医药中间体的合成。以环己酮和乙二醇为原料可合成环己酮乙二醇缩酮，反应方程式如图10。

图10 环己酮乙二醇缩酮的合成反应方程式

环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的主要研究工作总结如表2。

表2 环己酮乙二醇缩酮的合成研究进展

苹果酯是一种具有新鲜的苹果香气的液体，主要用作香水等日用香精。以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯的反应方程式如图11。

图11 苹果酯的合成反应方程式

现将乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯相关研究工作总结如表3。

丁酮乙二醇缩酮是一种无色透明的液体，具有果香气味，常用于日用香料和食用香精。以2-丁酮和乙二醇合成丁酮乙二醇缩酮的反应方程式如图12。

表3 苹果酯的合成研究进展

图12 丁酮乙二醇缩酮的合成反应方程式

图13 苯乙酮环乙二醇缩酮的合成反应方程式

3 结论与展望

乙二醇具有活泼的反应活性，除可发生氧化和缩合反应外，以乙二醇为原料还可合成吲哚及其衍生物、哌嗪及其衍生物、碳酸乙烯酯及其衍生物等，鉴于目前乙二醇产量逐年大幅增加，且结合乙二醇的下游产品结构较单一的现状，进一步拓展开发乙二醇的下游产品具有重要的基础理论意义和实际应用价值。