典型生物质热解特性实验研究

邓尚洵，解海卫，张 艳，张 晶

（天津商业大学机械工程学院，天津 300134）

生物质作为一种可再生能源，在总量上是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，约占全球总能源消耗的14%。中国生物质资源丰富、种类繁多，其中仅玉米、水稻、小麦等农作物秸秆资源2016年产量就已 9.96×108t，约合 5×108t标准煤[1，2]。目前，生物质的综合利用虽然取得一定成效，但仍有相当一部分被废弃或直接燃烧，因此造成环境的污染与能源的浪费。所以如何高效利用生物质能，对于解决人类目前面临的各种生态和环境问题具有重大的意义。

当前生物质热解[3]是热化学转化的重要手段，也是未来最有前景的利用方式之一。生物质等原料是可以在氮气气氛下热解转化成固态、液态和气态燃料及其他化工燃料或产品的可再生碳能源[4-7]。生物质燃料热解动力学研究可深入揭示热化学利用过程的反应机理，还可预测反应速率及反应难易程度，为生物质能源的合理利用提供理论支撑。所以本实验通过对常见的生物质竹杆、玉米秸秆和梧桐叶热解并对热解过程进行动力学分析，旨在为生物质热解时能量的开发与利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集和制备

实验选用竹杆、玉米秸秆和梧桐叶3种生物质，分别将样品置于室外摊开晾晒至干燥，用微型粉碎机对样品进行粉碎并置于80℃烘箱中烘约24 h，使其全部通过孔径0.10 mm筛，同时分别用电子天平称取10 mg样品，将3种样品分别放入坩埚待用。三种生物质的主要成分分析（见表1）。

表1 生物质主要成分分析Tab.1 Analysis of main components of biomass

1.2 仪器和方法

测试仪器采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT1/2系列的差热天平，工作温度范围为20℃～1 450℃，DTA灵敏度为0.1℃，质量测定范围为1 mg～200 mg，质量灵敏度为0.1 μg，程序控制升温速率为0.1℃/min至80℃/min，坩埚材料为Al2O3。

将3种样品在30℃/min的条件下进行热解特性实验。持续通入流量为50 mL/min高纯氮气，温度由室温升至850℃，实验系统自动采样，由计算机绘出失重曲线和微分曲线。每个样品测定3次，取其平均值作为失重和微分数据测定值。

1.3 热解动力学参数

样品在热解过程中质量变化率可以表示为：

式中：α－反应物的转化率；W－样品在t时刻的质量；W0－试样初始的质量；W1－试样热解结束后的质量。

生物质热解反应可用气－固化学反应的动力学方程描述：

式中：t－时间，min；（fα）－微分形式的反应机理函数；k－反应速率常数。

根据Arrhenius关系式可知k可以表示为：

式中：E－反应活化能，kJ/mol；A－频率因子，min-1；R－理想气体常数，J/（mol·K）；T－热力学温度，K。

恒定升温速率为 β=dT/dt，将其代入式（2），通过Coats-Redferm 积分[5]。当 G（α）=-ln（1-α）时，整理得：

由式（4）可知左边的对数与右边的1/T呈线性关系，以1/T为X轴，]为Y轴，与机理函数进行线性拟合。利用斜率k=-E/R和截距b=ln（AR/βE）可以求出活化能E和频率因子A。

2 结果与分析

2.1 TG-DTG结果分析

3种生物质热解过程的TG（见图1）和DTG（见图2）曲线，结果表明：各样品的热解规律基本类似，可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和碳化阶段，但热解反应的起始温度、终止温度、失重速率、失重峰值点等差异较大。从25℃开始升高到130℃左右，主要是样品干燥和预热的过程，在TG曲线中表现为曲线下降，而DTG曲线则是出现一个峰值。同时在热解的初始阶段样品的质量会稍微变大，这是因为温度的升高导致气体吸收热量密度发生改变导致气体浮力也随之改变。3种样品的失重主要在190℃～400℃，主要是生物质的主要成分纤维素、半纤维素和木质素转变成小分子挥发物质，在DTG曲线中有一个明显的峰值出现且峰值大小不同，与TG曲线中则表现为斜率的不同，峰值越大与之相对应的斜率就越大。600℃以后热解反应进展缓慢，这是因为此阶段主要是不饱和烃和芳香类物质的稠环化结焦反应，失重较小。3种样品中，竹杆的失重最高，梧桐叶的失重最低。

在212℃～381℃范围内，生物质样品在DTG曲线中出现了一个宽大的波峰，这是由于生物质中各个成分含量的差异造成的。生物质热解有两个阶段：一个是低温区间的半纤维素的缓慢热解，另一个是高温区的纤维素的快速热解。生物质中半纤维素和纤维素组分的相对含量决定了曲线中能否有两个分开的波峰。由表1可知，3种样品的半纤维素明显低于纤维素的含量，所以原本分散的两个波峰形成一个宽大的波峰。由DTG曲线可以看出，在3种生物质样品中，竹杆的失重速率最大，梧桐叶的失重速率最小。结合TG曲线可知：各类生物质的热解规律基本一致，尤其在主要热解阶段且不同种类生物质的热解过程遵循相同的反应机制。

图1 生物质TG曲线Fig.1 TG curve of biomass

图2 生物质DTG曲线Fig.2 DTG curve of biomass

2.2 生物质热解动力学参数

本实验的3种生物质采用表2所示的机理函数，用Origin软件对主要失重过程进行线性拟合并求出相对应的动力学参数，3种生物质拟合曲线（见图3～图5）。

表2 常规固体反应动力学模式函数Tab.2 Model function of conventional solid reaction kinetics

图3 不同机理函数下梧桐叶拟合曲线Fig.3 Fitting curves of Chinese parasol leaves under different mechanism functions

图4 不同机理函数下玉米秸秆拟合曲线Fig.4 Fitting curves of corn stalks under different mechanism functions

图5 不同机理函数下竹杆拟合曲线Fig.5 Fitting curve of bamboo bar under different mechanism functions

由图3～图5可知，3种生物质在机理函数为化学反应模型时都有较好的拟合且相关系数都在0.933 5以上，但机理函数为扩散模型时相关系数都在0.932 5以下，玉米秸秆在机理函数为D3的情况下相关系数只有0.491 7，表明生物质热解用化学反应模型来求解动力学模型是可行的。3种样品在机理函数为F2时的热解动力学参数（见表3）。

表3 各样品的动力学参数Tab.3 Dynamic parameters of various samples

由表3可知，3种样品在主要热解区间内，活化能在 82.13 kJ/mol～129.13 kJ/mol，同时用 Coats-Redfern法来求解，其线性相关系数都在0.98以上，线性拟合理想。

3 讨论

本实验采用热重分析仪对玉米秸秆、竹杆和梧桐叶的热解规律及其动力学规律分析，得出如下结论：

（1）各种生物质的热解规律基本相似，可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和碳化阶段，但热解反应的起始温度、终止温度、失重速率、失重峰值点等差异较大。

（2）由各种生物质的TG-DTG分析可知：竹杆的失重最大同时失重速率最快，梧桐叶的失重最小同时失重速率最慢。

（3）各种生物质样品采用Coats-Redfern法求解得出的化学反应模型能很好的线性拟合，当机理函数为二级化学反应时生物质的活化能在82.13 kJ/mol～129.13 kJ/mol，其线性相关系数都在0.98以上，线性拟合理想。

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