钾掺杂石墨相氮化碳光催化性能研究

郭小峰，马元功，吴启凡，周吕俊，王丽影

(1.重庆交通大学 山区桥梁与隧道工程国家重点实验室培育基地，重庆 400074； 2. 重庆交通大学 材料科学与工程学院重庆 400074； 3. 重庆交通大学 国家内河航道整治工程技术研究中心，重庆 400074)

0 引 言

随着环境污染问题日益严重，洁净能源的开发和应用成为全球关注焦点。1972年,日本科学家A. FUJISHIMA等[1]证明了在光照条件下半导体TiO2材料能够利用太阳能实现光催化。因此，以太阳能为基础的光催化技术因能降解环境中的污染物从而进入人们的视野。但是因为TiO2材料本身能带宽度(3.2 eV)的限制，无法实现对可见光的利用，这就大大影响了它的实际应用。

2009年，王心晨课题组[2]首次报道了石墨相氮化碳(g-C3N4)可以作为聚合物半导体光催化分解水产生氢气，其能带宽度为2.7 eV能实现对可见光的利用，由此引发了关于g-C3N4光催化性能的研究热潮。g-C3N4独特的电子结构和物化性质使其可用于光催化降解许多有机污染物，包括罗丹明B、盐酸四环素等[3]。其还可用于除去空气中的NOx和还原重金属 Cr(VI)[4]。纯g-C3N4的降解能力较低，但与其他物质复合之后光催化降解能力大大提升。从理论上来说,由于g-C3N4的价带和导带处于合适的位置，光解水还原产生氢气和氧化产生氧气两个半反应都是可以进行的。最近研究表明[5]，g-C3N4可以作为潜在的还原CO2的光催化剂。将g-C3N4与其他半导体复合，可以有效提高g-C3N4光催化还原CO2的活性。其中S. W. CAO等[6]发现，半导体异质结如g-C3N4/In2O3可将CO2光催化还原成 CH4，从而将CO2变成可直接利用的燃料。研究表明[7]，g-C3N4基光催化剂可对许多芳香化合物进行光催化氧化，包括选择性氧化苯为苯酚、芳香醇为醛、芳香胺为亚胺等。DAI X等[8]将 CdS/g-C3N4应用于选择性氧化芳香醇为芳香醛和还原硝基苯为苯胺。

根据上述陈述可知聚合物半导体石墨相氮化碳作为一类廉价、非金属可见光响应型光催化材料，由于其优异的化学稳定性，广泛应用于太阳能的光催化转化及环境污染物净化领域，如光解水制氢产氧、有机选择性光合成、CO2还原、重金属离子电化学检测和环境有机污染物降解等。但是g-C3N4作为光催化剂也存在一些不足：如禁带宽度为2.7 eV，可见光利用率不高和光生载流子复合严重等。针对这些问题，研究者们从形貌调控、半导体复合、元素掺杂、分子掺杂和染料敏化等方面对其进行改性，均能使g-C3N4的光催化活性得到提高。

为进一步拓展g-C3N4光催化材料在环境治理中的应用并将其引入道路工程的路面材料方向，笔者采用钾掺杂达到对石墨相氮化碳改性，以实现以下目的：掺杂后的样品与纯g-C3N4相比，能带宽度变窄，以便提高对可见光的吸收；通过掺杂改性降低光生电子-空穴的复合率，最终达到提高光催化性能的目的。另外系统地调查了不同制备温度、钾源、掺杂量等条件对其光催化性能的影响，并且采用XRD，SEM，TEM，UV-vis，BET等多种表征手段对所制备的样品的微观结构、形貌、光学性质进行表征分析，研究结构与催化性能之间的对应关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂主要包括三聚氰胺，二氰二胺，硫脲，亚甲基蓝(MB)，碘化钾，氢氧化钾，均为分析纯，均来自阿拉丁试剂有限公司，去离子水，自制。

利用X射线衍射仪(XRD,Bruker-D8 Advanc型)分析样品物相结构，并计算样品(002)面的晶面间距和法向晶粒尺寸。

同时利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis，Hitachi UV-3150型)测定样品的漫反射光谱，并对数据进行分析处理得出能带宽度，利用透射电镜(TEM,Tecnai G2 F20型)和扫描电镜(SEM,Quanta FEG 250型)分析样品的表观形貌，利用比表面分析仪(BET,3H-2000PS1型)对所制得的样品的比表面积进行了测试分析，利用光催化装置测试样品的光催化性能并计算降解率。

1.2 实验样品制备

1.2.1 不同前驱体的氮化碳与KI掺杂

分别将二氰二胺，硫脲和三聚氰胺放入半封闭式氧化铝坩埚内，在马弗炉中550 ℃热处理4 h，其中升温速率为2 ℃/min。所得产物冷却至室温后研磨成粉末，即得到3种不同前驱体的纯g-C3N4。三者各称取5 g，均加入与g-C3N4的摩尔比为0.1的KI，继续研磨至KI与g-C3N4均匀分布，接着将其在马弗炉中550 ℃热处理4 h，其中升温速率为2 ℃/min。所得产物冷却至室温后水洗，干燥，研磨，得到的样品分别标记为二氰二胺-KI-0.1、硫脲-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1。

1.2.2 不同掺杂温度下氮化碳与KI掺杂

从不同前驱体的氮化碳与KI掺杂所得样品的光催化实验中得知以硫脲为前驱体所得的g-C3N4的掺杂样品光催化效果最好，因此该实验步骤所用g-C3N4均以硫脲为原料。即将硫脲放入半封闭式氧化铝坩埚内，在马弗炉中550 ℃热处理4 h，其中升温速率为2 ℃/min。所得产物冷却至室温后研磨成粉末，即得到纯g-C3N4。

在纯g-C3N4中分别加入0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3摩尔比的KI，然后研磨至KI与g-C3N4均匀分布，接着将其放入马弗炉中在不同温度(500、550、600 ℃)下热处理4 h，其中升温速率为2 ℃/min。所得产物冷却至室温后水洗，干燥，研磨，得到的样品分别标记为X-KI-0.04、X-KI-0.06、X-KI-0.08、X-KI-0.1、X-KI-0.2、X-KI-0.3(X=500、550、600均表示温度)。

1.2.3 不同钾源与氮化碳掺杂

从上述实验步骤所得样品的光催化性能中可知，氮化碳与KI掺杂温度为550 ℃比500℃，600℃所得的样品光催化性能好，因此该步骤掺杂温度选用550 ℃。钾源采用KOH和KI，K的掺杂摩尔比选用0.1，g-C3N4以硫脲为原料，该条件下所得样品分别标记为550-KOH-0.1和550-KI-0.1，其中550表示温度。

1.3 催化剂活性评价

选用亚甲基蓝(MB)作为降解用污染物来测定样品光催化活性。即取5 mg样品加入到100 mL，13 mg/L的MB溶液中，置于光催化反应装置中暗处理1 h达到吸附平衡后，打开氙灯光源(300 W)并用滤光片滤去λ﹤420 nm的紫外光。开光源3 h，每隔1 h取3 mL反应液离心10 min，14 000 r/min，取上清液测吸光度，并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

如图1为KI与不同前驱体的g-C3N4以0.1摩尔比混合均匀后，再在550 ℃条件下煅烧4 h制得的样品的XRD表征图。从图中可以看出3个样品的(100)晶面和(002)晶面所对应的位置基本一致，均符合g-C3N4两个晶面的位置，说明K的掺入基本没有改变g-C3N4的晶体结构。同时从图中对比发现，样品硫脲-KI-0.1的结晶度明显低于其他两者，说明以硫脲为前驱体所得的g-C3N4的掺杂样品的晶体缺陷较多，推测这些缺陷会导致样品比表面积的增大，进而促进催化性能的提升。

图1 550 ℃掺杂温度下不同前驱体氮化碳与KI掺杂样品的XRD表征Fig. 1 The XRD characterization of samples that KI doping with g-C3N4 from different precursor at the temperature of 550 ℃

如图2，该图为不同掺杂量的KI与硫脲煅烧所得的g-C3N4混合均匀后，再在550℃条件下煅烧4 h制得的样品的XRD表征图。从图中可以看出g-C3N4两个特征峰分别位于2θ为13.1°和27.5°处，分别代表melon类物质和类石墨层状结构的特征峰，分别记为(100)晶面和(002)晶面，与之前研究结果一致[9]。

图2 550 ℃掺杂温度下不同KI掺杂比样品的XRD表征Fig. 2 The XRD characterization of samples with different doping ratio of KI at the temperature of 550 ℃

对比掺K后样品与g-C3N4在13.1°的特征峰可以看出，随着掺K量的增加，样品在13.1°处的峰几乎消失，可能是由钾离子对3-s三嗪结构影响所引起的，这暗示钾离子被成功引入到碳氮结构中。对比掺K后样品与g-C3N4在27.5°的衍射峰可以看出，随着 K含量的提高，衍射峰强度逐渐降低且衍射峰角度出现明显向低角度偏移的现象，表明K的引入抑制了氮化碳催化剂晶粒的生长且可能扩大了层间距。

掺K样品的图谱在22.5°和25°之间出现的衍射峰及27.5°左侧出现的衍射峰经过和KI的标准XRD衍射图谱对比，发现二者分别对应KI的(111)晶面，(200)晶面。

2.2 形貌分析

催化剂的形貌、尺寸和表面特征是影响其催化性能的重要因素。为了探明样品的形貌特征，对样品进行了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图3和图4。

图3 样品的SEM图谱Fig. 3 SEM images of the samples

图4 样品的TEM图谱Fig. 4 TEM images of the samples

由图3的扫描电镜图可以清晰的看到样品550-KI-0.1和550-g-C3N4的表观形貌，可以看到二者均为层状堆积结构，即符合类石墨相的结构特征。同时也可以发现样品550-KI-0.1呈现碎片化，且表面有许多小孔，从表1样品的比表面积测试分析数据中得出550-g-C3N4和550-KI-0.1的比表面积分别为8.23 m2/g-1和9.86 m2/g-1，因此K的引入显著增加了样品的比表面积，推测是由这些小孔增加了样品的比表面积，进而增加了降解污染物的反应位点，这也可能是其光催化性能明显优于g-C3N4的原因。

同时从图4的透射电镜图可以更加证明所得样品为类石墨相的层状结构。由此可知，钾离子的引入没有明显改变氮化碳的层状结构。另外，在图中未发现明显的颗粒，说明钾离子改性样品中没有形成金属单质或金属氧化物等。

经过对样品的XRD数据分析计算，结果如表2所示样品550-g-C3N4的(002)晶面间距为0.324 nm，法向晶粒尺寸为25.52 nm。样品550-KI-0.1的(002)晶面间距为0.326 nm，法向晶粒尺寸为21.05 nm，进一步说明K的引入抑制了催化剂晶粒的生长且扩大了层间距。

表1 样品550-KI-0.1和550-g-C3N4的比表面积数据Table 1 The BET surface area data of 550-KI-0.1 and 550-g-C3N4

表2 样品550-KI-0.1和550-g-C3N4的XRD图谱分析Table 2 The XRD spectra analysis of 550-KI-0.1 and 550-g-C3N4

2.3 UV-vis表征

如图5为KI与不同前驱体的g-C3N4以0.1摩尔比混合均匀后，再在550 ℃条件下煅烧4 h制得的样品的紫外-可见漫反射光谱图及能带图。从图中可以看出掺K样品比g-C3N4的光响应范围更广，说明K的掺入能够拓宽样品的光响应范围，且样品硫脲-KI-0.1的光响应范围宽于二氰二胺-KI-0.1和三聚氰胺-KI-0.1。同时从能带图切线的截距得出样品硫脲-KI-0.1、二氰二胺-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1、550-g-C3N4的能带宽度分别为2.56、2.60、2.62、2.69 eV，说明K的掺入能够减小样品的能带宽度，进而促进光催化性能的提升，同时发现样品硫脲-KI-0.1的能带宽度最窄，再次证明选用硫脲为前驱体制备g-C3N4然后进行掺杂样品的制备的正确性。

图5 550 ℃掺杂温度下不同前驱体的氮化碳与KI掺杂样品的紫外-可见漫反射光谱Fig. 5 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples that KI doping with g-C3N4 from different precursor at the temperature of 550 ℃

如图6，该图为不同掺杂量的KI与硫脲煅烧所得的g-C3N4混合均匀后，在550 ℃温度下进行4 h煅烧制得的样品的紫外-可见漫反射光谱图及能带图。从图中可以看出，与g-C3N4的吸收峰相比，掺K后的样品的吸收峰发生红移即向可见光方向移动，且样品550-KI-0.1右移更显著，说明掺K有利于扩大样品的可见光响应，提高了对可见光的吸收。对比不同掺杂量的样品，可以看出，当掺杂摩尔比为0.04、0.06、0.08、0.1时，随着掺杂比增大，吸收峰强度逐渐增加。当掺杂比增大至0.2、0.3后，随着掺杂比增大，吸收峰强度急剧下降，由此可以得出K的最佳掺杂摩尔比为0.1。

图6 550 ℃掺杂温度下不同KI掺杂比样品的紫外-可见漫反射光谱Fig. 6 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples with different doping ratio of KI at the temperature of 550 ℃

同时从能带图切线的截距中得出所制备的g-C3N4的禁带宽度为2.69 eV，与文献报道一致[2]。且样品550-KI-0.04、550-KI-0.06、550-KI-0.08、550-KI-0.1、550-KI-0.2、550-KI-0.3的能带宽度分别为2.72、2.61、2.59、2.56、2.57、2.55 eV，即除550-KI-0.04外均小于2.69 eV，说明K的引入减小了样品能带宽度。其中样品550-KI-0.1的能带宽度最小(2.56 eV)，由于能带宽度越窄对可见光的吸收范围越广，且由研究[10]得K的掺入会降低光生电子-空穴对的复合率，因而样品光催化活性得到提高，由此样品550-KI-0.1的能带测试结果与后面其光催化性能表现优异的结果一致。

如图7，该图为不同钾源与硫脲煅烧所得的g-C3N4以0.1摩尔比混合均匀后，再在550℃温度下进行4 h煅烧制得的样品的紫外-可见漫反射光谱图及能带图。从图中得出，与g-C3N4相比，样品550-KI-0.1和550-KOH-0.1的吸收峰均高于g-C3N4且向可见光方向发生不同程度的移动，此说明掺钾有利于扩大样品的可见光响应。

对比样品550-KI-0.1和550-KOH-0.1的吸收峰强度得出样品550-KI-0.1的吸收峰强度更高，且吸收峰红移更明显，此说明以KI为钾源的掺杂样品对可见光的响应范围更广。同时从能带图切线的截距中得出样品g-C3N4、550-KI-0.1和550-KOH-0.1的能带宽度分别为2.69、2.56、2.63 eV，进一步说明K的引入减小了样品能带宽度且以KI为钾源比以KOH为钾源所制备的掺杂样品的能带宽度更窄，因此在对g-C3N4进行K掺杂时最优钾源为KI。

图7 不同钾源样品的紫外-可见漫反射光谱Fig. 7 The UV-visible diffuse reflectance spectra of samples from different potassium source

2.4 光催化性能评价

图8为不同前驱体的氮化碳与KI掺杂的样品对MB的降解曲线图。如图所示，样品二氰二胺-KI-0.1、硫脲-KI-0.1、三聚氰胺-KI-0.1对 MB的降解率分别为：69.59%、77.29%、62.05%，即样品硫脲-KI-0.1光催化效果最佳，进一步说明掺杂时选用硫脲为原料制备g-C3N4最宜。

图8 不同前驱体氮化碳与KI掺杂样品的MB降解曲线Fig. 8 The degradation curve of MB over samples obtained by carbon nitride from different precursors and KI doped

图9为g-C3N4与不同掺杂比的KI在500 ℃温度下进行4 h煅烧制得的样品对MB的降解曲线图。掺杂摩尔比为0、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3的样品对MB的降解率分别为：6.34%、7.29%、9.87%、11.77%、10.01%、9.02%、7.96%。K掺杂的样品对MB的降解率均高于500-g-C3N4，但提高的效果并不明显，推测可能是由于掺杂温度500 ℃不合适，拟对其进行优化。

图10为g-C3N4与不同掺杂比KI在550 ℃温度下进行4 h煅烧制得的样品对 MB的降解曲线图。掺杂摩尔比为0、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3的样品对MB的降解率分别为：18.37%、20.01%、29.87%、60.77%、77.29%、49.72%、34.06%。此步骤所用的K掺杂的样品对MB的降解率均明显高于550-g-C3N4，且明显高于相同比例条件下500℃温度下煅烧制得的样品(即图9的实验结果)，由此得出掺杂温度550 ℃比500 ℃合适。

图9 500 ℃下不同KI掺杂量样品的MB降解曲线Fig. 9 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 500 ℃

图10 550 ℃下不同KI掺杂量样品的MB降解曲线Fig. 10 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 550 ℃

另外从图10中得出当钾离子掺杂摩尔比为0.04、0.06、0.08、0.1时，随着掺杂比的增大，降解率逐渐增加，掺杂比为0.1的样品对MB降解率达到77.29%，但当掺杂比增大至0.2、0.3时，降解率却有所下降。此说明在进行掺杂时K的量并不是越多样品的光催化性能越好，而是有一个合适的掺杂量，该步骤实验结果得出在550 ℃掺杂温度下，K的最优掺杂摩尔比为0.1，与图6的结果一致。

图11为g-C3N4与不同掺杂比KI在600 ℃温度下进行4 h煅烧制得的样品对MB降解曲线图。掺杂摩尔比为0、0.1、0.2、0.3的样品对MB的降解率分别为：10.45%、52.29%、34.72%、21.06%。此步骤所用的K掺杂的样品对MB的降解率均高于600-g-C3N4，但是均低于相同比例条件下550 ℃温度下煅烧制得的样品对MB的降解率(即图10的实验结果)。由此得出掺杂温度550 ℃比600 ℃更合适。另外从图11得出在600 ℃掺杂温度下当钾掺杂摩尔比为0.1时，所制备的样品对MB的降解率最大，进一步说明K的最优掺杂摩尔比为0.1。

图11 600 ℃下不同KI掺杂量样品的MB降解曲线Fig. 11 The degradation curve of MB over samples obtained from different doping content of KI at 600 ℃

综上所述，对比图9，图10和图11，由3组不同制备温度下，不同KI掺杂比所得样品的光催化性能可知K的最佳掺杂温度为550 ℃，最优掺杂摩尔比为0.1。

2.5 光催化反应机理的推测

图12 捕获剂对550-g-C3N4和550-KI-0.1光催化降解MB性能的影响Fig. 12 Influence of various scavengers on photocatalytic degradation of MB of 550-g-C3N4 and 550-KI-0.1

3 结 语