大气等离子喷涂环境障涂层镀Al表面改性

张小锋，周克崧，刘 敏，李 洪，阳海棠，牛少鹏，邓春明，邓畅光

(1. 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室及广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650)(2. 中南大学航空航天学院，湖南 长沙410083)

1 前 言

大推重比(>10)航空发动机是未来航空工业的发展趋势，提高推重比的方法主要包括降低结构重量和提高涡轮进口温度[1]。陶瓷基复合材料(～3.3 g/cm3)由于密度为高温合金(～9 g/cm3)的1/3～1/4，服役温度(～1400 ℃)比高温合金(～1150 ℃)高～250 ℃，以碳化硅复合材料(SiCf/SiC)为典型代表的陶瓷基复合材料(ceramic matrix composite, CMC)由于具有良好的高温力学性能，成为大推重比航空发动机的首选热端部件材料(包括尾喷管调节片、密封片、内锥体以及涡轮叶片)[2, 3]。航空发动机服役环境极为苛刻，包括不间断频繁起飞降落带来的热循环、航空煤油燃烧带来的水氧腐蚀、燃气及外来大粒子带来的冲刷、外来小粒子熔融粘附导致的CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2)腐蚀等[4, 5]。以SiCf/SiC为代表的CMC部件如直接使用将威胁航空发动机的安全。此外，这些隐患完全依靠单纯的CMC性能优化难以消除，因此急需开展一类高性能CMC热防护涂层的研究，即环境障涂层(environmental barrier coatings, EBCs)研究[6, 7]。

美国NASA和GE是较早从事EBCs研究的机构，国内西北工业大学、北京航空材料研究院、国防科技大学、北京理工大学等单位也相继开展了EBCs研究[3, 8-10]，并取得了长足的进步。EBCs涂层材料经过国内外多年的探索和发展，大致可分为四个阶段[11-12]：(1) 第一代，莫来石与氧化钇稳定氧化锆(mullite/YSZ)体系；(2) 第二代，钡锶Al硅酸盐(BSAS, Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)体系；(3) 第三代，稀土硅酸盐体系(rare-earth(RE) silicates, RE: 稀土元素)体系；(4) 第四代，热/环境障涂层体系(T/EBCs)。与此同时，涂层制备工艺也随之发展，主要包括以下几种方法[9, 10, 13-16]：浆料法(SP)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、聚合物转化陶瓷法(PDC)、大气等离子喷涂法(APS)和电子束-物理气相沉积法(EB-PVD)、等离子喷涂-物理气相沉积法(PS-PVD)等。APS技术操作简单、效率高、成本低，故已被作为EBCs制备技术广泛使用，但它自身存在一些缺点仍需优化，比如喷涂过程中不可避免存在未熔、微熔粉末，这导致APS难以获得高致密涂层。另外，喷涂过程中，喷涂粒子快速冷却，使得粒子沉积过程中应力释放产生微裂纹，从而进一步影响着涂层的致密性[17]。

在EBCs制备过程中APS技术优缺点突出，高致密性是EBCs的一个重要指标，它直接影响CMC的高温服役寿命，因为涂层中的裂纹会成为水氧、CMAS腐蚀通道，导致EBCs翘曲剥落，从而降低CMC高温力学性能。基于现有技术存在的不足，本研究拟在EBCs样品表面进行镀Al表面改性，通过高温低压条件下Al熔融、渗透并与涂层表面发生热化学反应从而提高涂层的致密性，进而提高EBCs涂层的综合性能。

2 原材料及实验方法

2.1 涂层制备

采用中国人民解放军5719厂提供的SiCf/SiC复合材料为基体，采用APS技术在基体表面进行喷涂，喷涂参数如表1所示。喷涂前依次用煤油、丙酮进行除污清洗(无喷砂粗化)，清洗完毕后依次在基体表面制备Si、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、Yb2SiO5多层结构的EBCs涂层，其中Si(图1a)和莫来石(图1b)为市售喷涂粉末，Yb2SiO5

表1 APS喷涂Si、莫来石和Yb2SiO5涂层的参数

Table1APSparametersforSi,mulliteandYb2SiO5coating

MaterialsCurrent/AAr/slpmH2/slpmSpraydistance/mmSi600403130Mullite6303012130Yb2SiO56503012130

图1 喷涂粉末SEM照片: (a) Si粉末，(b) 莫来石团聚粉末，(c) Yb2SiO5合成粉末，(d) Yb2SiO5团聚粉末Fig.1 SEM images of the powder: (a) Si powder, (b) agglomerated mullite powder, (c) Yb2SiO5 original powder, (d) agglomerated Yb2SiO5 powder

喷涂粉末为实验室先采用固相法合成一次颗粒(图1c)，然后再采用喷雾造粒工艺制备成团聚颗粒(图1d)。在EBCs涂层中，Si涂层为基体提供高温抗氧化防护，Yb2SiO5涂层为基体提供水氧腐蚀防护，莫来石为底层与面层之间的过渡层，缓解两者的热不匹配性。EBCs制备好后，采用磁控溅射技术在涂层样品表面制备厚度～5 μm的Al薄膜，随后对镀Al样品进行真空热处理(700 ℃/2 h+800 ℃/1 h+980 ℃/1 h，压力<10-2Pa)。

2.2 涂层表征

对喷涂态及镀Al表面改性涂层样品进行水氧腐蚀测试，测试条件为：1300 ℃保温，空气和水蒸气流速分别为700和5 mL/min。对涂层样品进行水淬热循环测试，测试条件为：1300 ℃保温10 min、去离子水冷却5 min，风筒吹干，再高温保温，以上步骤为一次热循环。对涂层样品进行CMAS腐蚀实验，CMAS的具体成分(5.6%CaO、2.7%MgO、10.9%Al2O3、30.2%SiO2(质量分数)，其余包含Fe, Na, K, Ti, Cr, Cu, W等元素的氧化物)来源于我国WS-××热障涂层表面沉积物的分析。实验步骤如下: 将CMAS粉末与酒精调制成2 mg/ml的溶液，把涂层样品放入溶液中静置5 s，拿出烘干，再放入1300 ℃炉中保温。采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM, Nava-Nano-430, FEI)对涂层样品测试后的结构演变进行观察分析。对喷涂态及镀Al表面改性涂层进行XRD分析(D8-Advance, Bruker, 0.02°/step, Cu-Kα, 10°～90°)，研究物相变化机制。

3 结果分析与讨论

3.1 EBCs涂层制备及镀Al表面改性

采用大气等离子喷涂以Si、3Al2O3-2SiO2、Yb2SiO5为原料依次在SiCf/SiC基体表面制备三层结构EBCs涂层，厚度分别为～50 μm，如图2a所示，可以看出涂层陶瓷/陶瓷界面结合紧密，但涂层内部存在不同尺度的孔隙和裂纹，为典型的APS涂层形貌。采用磁控溅射技术在EBCs涂层样品表面进行镀Al全包覆，镀Al涂层样品微观结构如图2a所示，其中Al膜厚度为～5 μm，图2b～2d显示在Yb2SiO5涂层表面沉积有一层厚度均匀、连续的Al膜，Al膜与涂层界面结合紧密。镀Al的EBCs样品真空热处理后形貌如图2e～2h所示。对比图2f和2b中断面Al元素分布，可以发现真空热处理后，涂层表面Al膜没有在涂层表面聚集，相反在Yb2SiO5涂层内部发现有大量的Al元素。由图2g和2h可以发现在面层Yb2SiO5涂层中存在大量的Al元素，这是由于Al膜在真空处理过程中，当超过其熔点时，Al发生熔融，在毛细管力作用下往多孔的涂层内部渗透，已知Al薄膜在低真空(10-3～10-2Pa)下，其熔点为300～500 ℃。

图2 沉积Al膜后 (a～d) 和镀Al改性后 (e～h) EBCs截面SEM照片及Al元素成分分布：(a) 带Al膜的三层结构涂层，(b) 图2a中Al分布，(c)图2a放大图，(d) 图2c中Al分布；(e) 改性后三层结构涂层，(f) 图2e中Al分布，(g) 图2e放大图，(h) 图2g中Al分布Fig.2 Cross-sectional SEM images and Al distribution of the EBCs deposited with Al film (a～d) and modified by Al (e～h): (a) tri-layer EBCs，(b) Al mapping in Fig.2a，(c) magnified image of Fig.2a，(d) Al mapping in Fig.2c; (e) Al-modified tri-layer EBCs，(f) Al mapping in Fig.2e，(g) magnified image of Fig.2e，(h) Al mapping in Fig.2g

本研究中通过在APS环境障涂层表面镀Al，一方面是利用Al的低熔点性，在真空环境下往多孔涂层内部扩散，填隙涂层中存在的孔洞和裂纹，降低涂层的孔隙率，从而减少EBCs涂层高温服役过程中水氧、熔融CMAS扩散通道[18]；另一方面是拟建立Al-Yb2SiO5系统，通过使熔融在涂层表面的Al和渗透到涂层内部的Al与Yb2SiO5润湿接触，经热力学计算得知，它们在高温低真空条件下可发生原位反应，使与Al接触的区域形成致密α-Al2O3相[19]。通过此镀Al表面改性技术，即可在EBCs涂层样品表面形成致密层α-Al2O3。图3是EBCs涂层表面XRD图谱，可以看出喷涂态EBCs成分为Yb2SiO5相。对比发现，镀Al表面改性后EBCs的衍射峰除了Yb2SiO5相外，还存在α-Al2O3相。已知α-Al2O3具有稳定的物化性能且是优良的阻氧扩散材料，因此可预期提高EBCs服役性能。

图3 喷涂态和镀Al表面改性环境障涂层表面XRD图谱Fig.3 XRD patterns of as-sprayed and Al-modified EBCs

3.2 水氧腐蚀对比

航空发动机服役环境中，空气中含有的水蒸气以及航空煤油燃烧产生的水蒸气在高温下会与复合材料中的SiC材料和其氧化物SiO2发生热化学反应，导致复合材料性能急剧降低，因此防护涂层的水氧腐蚀性能是一个重要考核指标[20]。对喷涂态和镀Al表面改性EBCs样品在1300 ℃进行水氧腐蚀实验，涂层结构演变如图4a～4h所示。图4a～4d为喷涂态EBCs水氧腐蚀前后表面形貌变化，图4a和4b为喷涂态涂层水氧腐蚀前表面形貌，图4a中显示涂层表面存在熔融性好的扁平粒子，也存在微熔的圆形粒子或溅射粒子，均为典型的APS陶瓷涂层表面[21]；图4b为图4a的表面放大图，可以看出涂层表面存在大量的微裂纹，这是由于Yb2SiO5陶瓷表面张力大，熔融粒子在铺展过程中急速冷却，应力释放导致的[17]。图4c和4d为水氧腐蚀后涂层表面形貌，对比喷涂态(图4a)发现，腐蚀后涂层表面裂纹尺度有明显增加，由图4d可以发现涂层腐蚀后表面粗糙增加且出现了较深的腐蚀坑。

图4e～4h为镀Al表面改性涂层水氧腐蚀前后表面形貌演变。图4e和4f为镀Al表面改性涂层腐蚀前表面形貌，对比喷涂态形貌(图4a和4b)发现，表面改性后涂层表面没有明显的微裂纹，这是由于Al膜在高温真空热处理过程中，发生熔融并沿着涂层微裂纹往内部发生了渗透，因此涂层表面微裂纹被填隙。此外，在镀Al表面改性涂层的表面存在大量的Al微纳米晶粒，这些微纳米晶粒是高温低真空下Al膜蒸发、凝固导致的[22]。图4g和4h为镀Al表面改性涂层腐蚀后形貌，对比腐蚀前涂层表面形貌(图4e和4f)，发现微纳米晶粒经过1300 ℃热暴露后晶粒粒径明显变大。对比镀Al表面改性涂层腐蚀后形貌(图4g和4h)和喷涂态腐蚀形貌(图4c和4d)，发现镀Al表面改性涂层水氧腐蚀后无明显裂纹出现以及腐蚀坑形成，显示出较好的抗水氧腐蚀能力。

图4 喷涂态(a～d)及镀Al表面改性(e～h)EBCs 1300 ℃水氧腐蚀前后SEM照片：(a, e) 涂层表面，(b, f) 涂层表面放大照片，(c, g) 水氧腐蚀后表面，(d, h) 水氧腐蚀后表面放大照片Fig.4 SEM images of as-sprayed (a～d) and Al-modified (e～h) EBCs before and after water-oxygen corrosion at 1300 ℃: (a, e) coating surface, (b, f) magnified coating surface, (c, g) coating surface after corrosion, (d, h) magnified coating surface after corrosion

3.3 水淬热循环对比

航空发动机服役过程中需经历频繁起降，因此涂层的热循环性能将直接影响热端部件防护涂层的使用寿命[23]。本文对喷涂态和镀Al表面改性样品在1300 ℃进行水淬热循环实验，结果如图5所示。图5a为水淬前样品照片，可以看出喷涂态样品为白色样品，镀Al表面改性样品为黑色样品。图5b为50次水淬循环后样品照片，对比发现喷涂态样品涂层颜色已从白色变成黄色，镀Al改性样品涂层颜色从灰黑色转变成灰白色，两种样品均没有明显涂层剥落。喷涂态样品涂层颜色的转变是由于涂层孔隙率较大，在水淬热循环过程中涂层表面存在杂质粘附。另外，水淬实验为1300 ℃直接浸入室温水溶液中，短时间温度变化导致Yb2SiO5涂层发生相变[24]。镀Al表面改性样品颜色为黑色，一方面来源于Al与Yb2SiO5发生热化学反应时，O原子扩散与Al结合，导致Yb2SiO5晶格出现氧空位；另一方面，镀Al表面改性涂层样品表面存在大量的微纳米晶粒，这些晶粒对可见光产生了散射。当镀Al表面改性样品经过高温热暴露后，其颜色转变为白色，一方面Yb2SiO5晶格中氧空位在热扩散下发生复位，另一方面微纳Al晶粒在高温热暴露时发生了氧化及长大，涂层最终呈现微米尺度Al2O3晶粒颜色。

图5 1300 ℃水淬50次热循环前后EBCs样品照片：(a) 水淬前，(b) 水淬后Fig.5 Photos of EBCs samples before and after 50 water-quenching thermal cycles at 1300 ℃: (a) before and (b) after water-quenching

水淬后涂层样品的表面、断面组织形貌如图6a～6d所示，其中图6a和6b分别为喷涂态、镀Al表面改性涂层样品的表面形貌，对比水淬前样品表面形貌(图4a和4e)，发现经过50次水淬热循环后喷涂态样品表面裂纹尺寸显著增加，镀Al表面改性涂层样品表面也逐渐萌生了裂纹。图6c和6d分别为喷涂态、镀Al表面改性涂层样品的断面形貌，对比水淬前涂层样品断面形貌(图2a和 2e)，发现水淬后Yb2SiO5涂层样品断面出现了贯穿裂纹。喷涂态样品中贯通裂纹已经扩展到莫来石涂层内部，而镀Al改性样品，贯通裂纹宽度小于喷涂态，且裂纹仅扩展到Yb2SiO5/莫来石涂层界面。已知Yb2SiO5(6.8×10-6～7.3×10-6℃)和莫来石(6.5×10-6～7.0×10-6℃)的膨胀系数存在一定差异，因此在水淬热循环过程中两涂层发生热不匹配。另外，Yb2SiO5涂层作为EBCs面层，其上表面在热循环过程中可自由释放应力，但涂层下表面由于受到莫来石涂层的应力作用，其应力大小及方向不同于上表面，因此Yb2SiO5涂层上表面和下表面的受力不均导致其出现贯穿裂纹[24]。对于镀Al表面改性涂层样品由于表面存在致密α-Al2O3层(7.0×10-6～7.3×10-6℃)，其与Yb2SiO5涂层膨胀系数相当，在热循环过程中，可抑制Yb2SiO5涂层上表面的应变，因此其可在一定程度上抑制裂纹扩展速率，进而使镀Al表面改性涂层显示出更好的热循环性能。

图6 1300 ℃水淬50次热循环后喷涂态和镀Al改性EBCs表面和断面SEM照片：(a, c) 喷涂态EBCs，(b, d) 镀Al改性EBCsFig.6 Surface and cross-sectional morphology of as-sprayed and Al-modified EBCs after water-quenching 50 thermal cycles at 1300 ℃: (a, c) as-sprayed EBCs，(b, d) Al-modified EBCs

3.4 CMAS腐蚀对比

作为环境障涂层失效主要因素之一，CMAS腐蚀主要来源于灰尘、砂石、飞机跑道磨屑等。航空发动机服役时CMAS会随着进气内涵道吸入发动机, 经过压气机及燃烧室高温加热后变为熔融体吸附在环境障涂层表面并与涂层发生热化学反应, 进而使涂层提前失效[4, 5]。

对喷涂态和镀Al表面改性涂层样品进行CMAS腐蚀实验，腐蚀后涂层断面形貌和成分分析如图7a～7f所示。图7a为喷涂态CMAS腐蚀后的断面形貌，图7b为CMAS腐蚀物与Yb2SiO5涂层界面放大照片，图中显示两者已发生相互扩散，这是由于高温下Yb2SiO5会逐渐溶解于熔融CMAS中并发生热化学反应[25]。腐蚀产物成份分析(1、2、3区域)如图7c所示，图中显示区域1含有Ca，Mg，Al，Si，Yb，O元素，这是由于高温下Yb2SiO5逐渐溶解于熔融CMAS中导致的。当CMAS达到饱和时其逐渐脱溶出长石相Ca2Yb2(SiO4)6O2[26]，如图7b中区域2长棒状晶粒。此外，随着腐蚀时间的增加，熔融CMAS还会在Yb2SiO5涂层表面继续析出长石相Ca2YbAl(SiO4)O2，如图7b中区域3所示。图7d和7e为镀Al表面改性后涂层CMAS腐蚀后断面形貌，腐蚀产物成份分析如图7f所示。通过对比腐蚀后喷涂态涂层断面(图7a)和镀Al表面改性涂层断面(图7d)，发现镀Al表面改性涂层样品腐蚀相互作用区深度较浅。如图7e所示，区域1为溶解有Yb2SiO5的CMAS区域，区域2为腐蚀产物Ca2Yb2-(SiO4)6O2长棒状晶粒，对比发现镀Al改性涂层腐蚀产物长棒状晶粒数量比喷涂态涂层少，这是由于镀Al表面改性后涂层表面原位生成了一层α-Al2O3致密层，其阻碍了Yb元素向表层熔融CMAS扩散，与此同时致密层也减缓了熔融CMAS向涂层内部扩散。另外，由于在镀Al表面改性涂层表面存在富α-Al2O3相，其在CMAS与涂层界面并没有析出长石相Ca2YbAl(SiO4)O2，而是析出了耐腐蚀长石相CaAl2Si2O8，如图7e区域3所示，区别于喷涂态涂层，该相的形成可提高镀Al表面改性涂层的耐腐蚀性能[19]。

图7 1300 ℃ CMAS腐蚀24 h后喷涂态和镀Al改性涂层断面形貌和成份：(a) 喷涂态涂层，(b) 腐蚀区界面放大图，(c) 图7b中不同区域成份；(d) 镀Al表面改性涂层，(e) 腐蚀区界面放大图，(f) 图7e中不同区域成份Fig.7 Cross-sectional morphology and compositions in as-sprayed and Al-modified EBCs after CMAS corrosion for 24 h at 1300 ℃: (a) as-sprayed, (b) magnified corrosion area in Fig.7a, (c) compositions of different area in Fig.7b; (d) Al-modified，(e) magnified corrosion area in Fig.7d, (f) compositions of different area in Fig.7e

4 结 论

采用大气等离子喷涂技术在SiCf/SiC复合材料表面制备了三层结构环境障涂层(EBCs)——硅/莫来石/硅酸镱(Si/3Al2O3-SiO2/Yb2SiO5)。为提高EBCs服役性能，对其进行镀Al表面改性并对比了两者的水氧腐蚀、热循环以及CMAS腐蚀性能，探讨了镀Al表面改性对EBCs性能的影响机制，结论如下：

(1)在大气等离子喷涂涂层表面进行镀Al表面改性，可在涂层表面形成致密α-Al2O3层，这是Al膜在真空热处理过程中往涂层内部渗透并与Yb2SiO5发生原位反应导致的。

(2)镀Al改性涂层样品由于涂层表面形成有α-Al2O3致密层，显示出比喷涂态涂层样品更好的水氧腐蚀性能。另外，该致密层并没有明显影响涂层的热循环性能。

(3)镀Al表面改性涂层在CMAS腐蚀下，由于表面具有致密α-Al2O3层，其可抑制熔融CMAS往涂层内部扩散。另外富Al2O3相可促进CMAS析出耐腐蚀的长石相，从而提高涂层的耐腐蚀性能。