关于炭石墨密基耐烧蚀性能提升方法的研究

肖海波

（芜湖天航装备技术有限公司，芜湖 241009）

1 引言

炭石墨材料自问世以来就受到研究者的重视，并成功运用于固体火箭发动机喷管、航空/航天密封件。各国对炭石墨材料的不断研究使其成功运用于军事领域：如火箭发动机喷管，喉衬、导弹鼻锥、航天飞机的热结构材料以及航空刹车等，发动机的活塞和活塞环，各种高性能密封材料，以及医药领域和建筑材料等方面。

由于炭石墨材料是由碳基体增强碳制成的材料，其组分为不同形态的碳，碳在高温下容易烧蚀，研究发现，炭石墨材料在 400℃以上就会迅速烧蚀，各种性能都明显下降[1]，炭石墨材料的易烧蚀性能限制了其在航空航天领域、军事领域的进一步应用。目前，炭石墨材料在高温领域主要用于无氧环境或短时高温环境中。炭石墨材料的工作环境十分恶劣，如火箭发动机喉衬在点火瞬间以 2000℃/s 升温，材料需要承受极大的热应力，由于高能推进剂中含有金属粉末，炭石墨材料还需承受 3000℃左右高速燃气中固体颗粒的冲刷[2]。为提高火箭的射程，火箭推进剂中将可能引入烧蚀性物质；为了进一步对太空进行探索，新一代高性能航天发动机的工作温度将更高，这对耐高温烧蚀材料提出了更高的要求。为了满足这些新的需求，使炭石墨材料在有氧环境中发挥作用或长时间作为防护材料，并能抵抗更高温度的烧蚀，研究炭石墨材料的耐烧蚀和耐烧蚀具有重要意义。

2 炭石墨材料的耐烧蚀方法的研究

炭石墨材料耐烧蚀的途径主要是采用涂层防护和基体耐烧蚀能力的提升。其原理是：将碳材料与烧蚀环境隔离，添加耐烧蚀物质占据烧蚀反应活性点、减少氧气传递的通道。这些耐烧蚀物质在高温下烧蚀形成具有流动性的玻璃态物质，覆盖在炭石墨材料表面，并填充在炭石墨材料的孔隙或裂纹中，截断氧在材料内部的传递通道，从而达到提高 炭石墨材料耐烧蚀耐烧蚀性能的目的。

2.1 耐烧蚀涂层

涂层耐烧蚀原理是利用涂层中的化合物与氧气反应形成玻璃态物质覆盖在涂层表面，阻止氧进入材料内部，从而使材料与氧隔离。其必须满足以下条件：

（1）必须能够有效阻止氧的侵入，即要求耐烧蚀涂层有较低的氧气渗透率；

（2）必须使涂层的热膨胀系数与材料本体相当，防止在高温下产生较大的热应力使涂层产生裂纹甚至剥落；

（3）为防止涂层挥发，涂层材料必须具有较低的蒸气压；

（4）涂层与炭石墨材料的表面润湿性能、界面结合强度、化学相容性等因素，只有这样涂层才能与材料本体结合牢固可靠。

研究得较多的涂层材料是Si3N4，SiC，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物。其中Si3N4的热膨胀系数最接近炭石墨材料。Si3N4烧蚀生成 SiO2的速度比SiC 慢，氧扩散速率低，被看作最有前途的氧阻隔层[3]。

MoSi2因与炭石墨材料的膨胀系数相差较多一般与SiC 一起制成双相涂层或多相涂层。如西北工业大学曾燮榕等人研究的MoSi2/Si C双相涂层系统具有优异的高温耐烧蚀性能，涂层具有优良的耐烧蚀和抗热震性能，1650℃烧蚀气氛下寿命超过 100 小时[4]。

成来飞[5]等人制备了一种高温长寿命耐烧蚀复合梯度涂层，其结构为SiC 过渡层//SiC阻挡层//高温玻璃封填层，过渡层的制备工艺是液态渗硅法，阻挡层的制备工艺是 CVD 法，封填层的制备工艺是液相反应生成法。按照这种涂层结构制备的长寿命耐烧蚀涂层能在1600℃工作 168 小时以上。

除了以上几种材料外，用于耐烧蚀涂层的材料还有过渡金属化合物如ZrC，ZrB2，TaC等。

2.2 基体耐烧蚀技术

基体耐烧蚀技术是通过在基体或碳纤维中添加烧蚀抑制剂对基体或纤维改性，通过改性剂与氧发生反应，从而保护基体或纤维，达到耐烧蚀的目的基体耐烧蚀物质的选择需要满足一定的条件：

(1)与基体碳之间具备良好的化学相容性；

(2)具备较低的氧气、湿气渗透能力；

(3)对烧蚀反应没有催化作用；

(4)不影响炭石墨材料原有的优异力学性能。

目前，基体耐烧蚀技术应用较多的烧蚀抑制剂有经烧蚀形成烧蚀物玻璃的硅化物[6]、磷酸盐[7]、硼化物[8]、以及经烧蚀形成固体粒子的 Zr C、Ta C等过渡金属碳化物[9，10]、氮化物等。硅化物由于热膨胀系数与炭石墨材料相近而研究得较多。如中科院沈阳金属研究所的邓景屹等研究者用 CVD 法制备的C/C- Si C 梯度复合材料[11]，在静态空气中的烧蚀起始温度提高了200-250℃。

在基体中引入耐烧蚀剂的工艺方法有化学气相渗透法（CVI）[12]、先驱体转化法（液相沉积法或PIP）或以上两种工艺混合[13]、反应熔体浸渗法[14](RMI)、溶胶-凝胶渗透法等，下面就最主要的两种方法作简要介绍。

2.2.1 化学气相渗透法

化学气相渗透法是制备复合材料采用得最多的致密化工艺。其原理是碳源气体热解生成的碳扩散到孔隙中并沉积，得到致密的复合材料。目前研究最为活跃的几类 CVI 工艺是：等温 CVI，强制流动热梯度 CVI（FCVI），感应加热热梯度 CVI，等离子体等温低压 CVI，限域变温压差 CVI，液相气化CVI 等[15]。化学气相渗透法的主要优点是：

① 制备过程不会损害炭石墨材料；

② 材料的可设计性强；

③ 可以实现多件制品同时渗透；

④ 可以制备复杂形状的材料。

当然，该工艺也有不足，如致密化周期长，成本高等。

2.2.2 先驱体转化法

先驱体转化法是近年来新兴的制备复合材料的方法。该方法通过在骨架中，真空浸渍有机先驱体，交联固化后，在惰性气氛保护下高温裂解，使有机物转化为无机陶瓷基体；并反复进行浸渍-交联固化-裂解，最终得到致密的陶瓷基复合材料。 先其优点：成型温度低(100～200℃)；常压下裂解温度低(1000～1200℃)，对设备要求较低，利于实现；可制备形状复杂的复合材料构件；可操作性强。

先驱体热解转化法也存在一些不足之处，其对先驱体的要求比较高，所采用的先驱体一般有如下要求：

① 工艺性好，固化前具有较低的粘度；

② 室温下性质稳定，长期放置不发生变性；

③ 陶瓷转化率高，一般应不低于 50%；

④ 单体容易获得且价格低廉；

⑤ 含有一定的活性基团。

目前用于增强炭石墨材料耐烧蚀能力的先驱体大致有几种：甲基三乙氧基硅烷（MTES），正硅酸乙酯(TEOS)，聚硅氧烷，聚硅烷，聚碳硅烷等。

3 展望

随着炭石墨材料的发展，碳纤维也会逐步应用与炭石墨材料基体的研制中，例如：粘胶基碳纤维具有低密度、高纯度、低导热率、高应变能力等独特的性能；特别适用于导弹热防护材料。沥青基碳纤维具有超高模量，低热膨胀系数，特别适用于昼夜温差大的太空环境使用。炭石墨材料已从单一的炭材料向复合材料发展，其工业主导作用日益增强。但是不同形态的碳在高温下容易烧蚀，只要通过相关的技术方法处理克服了此缺陷炭石墨材料的应用领域将会被延伸和拓展。