钼(钨)基氮化物硬质及超硬涂层的微观结构及综合性能

蔡立辉 张涛 方前锋 杨俊峰

摘  要：利用直流反应磁控溅射技术，在不锈钢和硅衬底上分别制备了三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN 及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂层。利用XRD、XPS、TEM、SEM等方法分析了薄膜的微观结构和表面形貌;利用纳米压痕仪、划痕仪、摩擦磨损测试仪、以及热重分析法测试了薄膜的硬度、膜基结合力、摩擦系数、及抗氧化温度。结果表明四元MoSiCN、WSiCN 涂层具有更加优异的综合性能，可望向工业领域转化。

关键词：磁控溅射  硬质涂层  氮化物  钨  钼

中图分类号：TG174   文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）11（a）-0048-05

Abstract： Ternary MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN and quaternary MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN coatings were sputter deposited on stainless steel and silicon substrates by direct current reactive magnetron sputtering technique. Microstructure of these coatings was characterized using x-ray diffraction （XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Transmission electron microscope （TEM），and scanning electron microscope（SEM）. Nanohardness，adhesion strength，friction coefficient，and oxidation resistance temperature of these coatings were measured using Nanoindenter，Scratcher，Tribometer，and TGA. Results demonstrate that quaternary coatings possess superior comprehensive properties in comparison with that of ternary coatings，and could be easily applied in industrial field.

Key Words： Magnetron sputtering; Hard coatings; Nitride; Tungsten; Mmolybdenum

硬質及超硬涂层是指通过物理或化学的方法在基体表面沉积的硬度分别大于20GPa和40GPa的涂层[1]。超硬涂层可分内禀性超硬涂层和外禀性超硬涂层：前者源于材料自身的化学键，如c-BN、B3N4[2-4]等;而后者主要是由于材料的微结构，例如由纳米晶和非晶组成的纳米复合结构[5-7]，以及由不同剪切模量的材料交替沉积所获得的纳米多层结构，如CrNx/TiNy[8]、TiN/NbN[9]。外禀性超硬涂层材料选择自由度大，可以通过调控微观结构来优化材料的综合性能，因此具有更大的发展空间和应用前景[10，11]。

目前，硬质涂层已经被广泛应用于加工制造业，并发挥着越来越重要的作用。特别是硬质涂层在切削工具表面的应用，不仅可以改善服役性能、提高切削的精准度， 而且可以拓展使用范围，加工普通切削工具难以加工的材料，因此被认为是切削史上的一次革命。以刀具为例，目前工业发达国家中涂层刀具已占全部刀具使用量的80%以上，并呈继续增长的趋势[12]。

近年来，随着加工业和制造业的高速发展，各种难加工材料不断涌现，同时对材料的加工精度和效率也提出了更高的要求，这要求切削工具表面涂层在高硬、耐磨的同时兼具良好的润滑性能。目前，在工业领域应用最广泛的硬质涂层主要是钛基或铬基的碳、氮化物涂层，如Balzers的Al2CrN涂层，Platit的（nc-Ti1-xAlxN）/（α-Si3N4）涂层，CemeCon的TINALOXSN超氮涂层，Metaplas的AlTiN2saturn涂层等，它们的摩擦系数较高（>0.4）[13-15]。因此，亟需开发出新型的综合性能优异的涂层。

氮化钼和氮化钨涂层的硬度和抗氧化温度较低[16，17]，但是它们的润滑性能要优于氮化钛（铬）基涂层[18，19]。因此，如果通过纳米复合和固溶强化等技术来进一步提高氮化钼和氮化钨的硬度和抗氧化性能，则可望得到综合性能良好的氮化钼（钨）基硬质或超硬涂层。该文中，我们采用磁控溅射方法，制备了一系列的三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂层，优化了涂层的工艺参数，获得了具有优异综合性能的硬质及超硬涂层，该类涂层可望应用于刀刃具和工模具的表面。

1  试验

1.1 涂层制备

涂层制备所用仪器为JGP-350B型磁控溅射仪。通过直流磁控溅射由高纯钼或钨（φ60mm×2mm）分别与高纯石墨、铝、硅、钽等镶嵌而成的复合靶，在不锈钢和硅衬底上分别制备三元MoCN、MoSiN、MoAlN、MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂层。

在涂层制备前，将单晶硅片和机械抛光过的不锈钢片按照以下步骤处理：（1）在盐酸、双氧水和去离子水混合液（按体积百分比1∶2∶5 配置）中煮沸5～10min;（2）用去离子水冲洗;（3）用乙醇或丙酮超声清洗。硅片衬底是为了测试涂层的成分及厚度，不锈钢衬底是为了涂层的结构表征及性能测量。

涂层制备工艺：靶基距为60mm，溅射的本底真空为3×10-4Pa，溅射气压为0.5～1Pa，溅射功率固定在90～160W，衬底偏压为-80V，氩气为溅射气体，氮气为反应气体，通过质量流量计调整氮偏压（0.5～0.75Pa），沉积温度为400℃～500℃。

1.2 涂层的表征及性能测量

利用X射线衍射仪对样品进行物相和晶体结构分析;利用场发射扫描电镜观察薄膜的表面和截面形貌;利用X射线光电子能谱仪对薄膜成分进行分析，试验前我们利用3keV能量的氩离子对薄膜表面轰击3min，以消除表面的氧化层;利用纳米压痕仪测量沉积在不锈钢衬底上的薄膜的硬度和弹性模量，采用划痕仪评估涂层和基体的结合情况，采用摩擦磨损测试仪测量涂层的摩擦系数，利用热重分析仪研究薄膜在空气气氛下的抗氧化性，升温速率为10℃/min。

2  试验结果和讨论

2.1 微观结构

在氩气气氛下，分别溅射由钨、钼、铝、钽、硅等构成的复合靶来制备三元MoWN、WTaN及四元MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN涂层，通过调节溅射功率、衬底温度、氮偏压及靶中各成分的相对含量来优化涂层的制备工艺。优化工艺参数后，部分涂层的结构表征如图1所示：可以观察到5个衍射峰，它们分别来自晶面（111）、（200）、（220）、（311）、（222）。说明这些三元和四元涂层均为面心立方结构。仔细分辨可以看到，与标准衍射卡片相比，各个衍射峰的峰位有一定的差别。这主要是由于当Al，W加入二元Mo-N或W-N涂层时，它们会进入Mo-N或W-N的晶格内部，形成置换或间隙固溶体，从而影响Mo-N涂层晶格常数的变化，导致衍射峰的位置发生偏离。类似的结论适用W-Ta-N涂层。对于四元涂层，各个衍射峰明显宽化，而且衍射峰的强度也减弱。由XPS分析（见图2）可以看到：在四元Mo-Al-Si-N涂层中，N1s谱和Mo3p谱部分重叠Mo3p的峰位为394.2eV，为面心立方Mo2N相中的Mo原子的结合能[20]。N1s谱峰可以分解成结合能分别为396.8eV，397.3eV、397.6eV的3个峰，分别对应着AlN，Mo2N，和Si3N4中氮原子的结合能，这与文献[21-23]报道的结果一致。在四元W-Si-C-N涂层中，N1s谱峰可以分解为结合能分别为397.3eV、397.7eV、398.2eV的3個峰，分别对应于立方W2N相中W-N，非晶Si3N4中Si-N键，及非晶相CNx中C-N键的结合能[24-26]。在三元W-Ta-N涂层中，N1s峰可以分解为结合能分别为，397.3eV和398eV的两个峰，前者对应着W2N中的W-N键[24]，后者对应于Ta-N中的Ta-N键[27]。图3为Mo-Al-Si-N涂层的高分辨透射电镜照片及相应的选区电子衍射花样，可以看出涂层由尺寸约为7个纳米的晶粒和非晶相组成。结合XRD，HRTEM及XPS分析，可以得出结论：三元涂层由面心立方相组成，且该相为固溶体;四元Mo-Al-Si-N涂层和W-Si-C-N的相成分分别为：立方晶相Mo2N+非晶相Si3N4和立方晶相W2N+非晶相Si3N4+非晶相CNx。在四元涂层中，非晶相的存在对晶相的长大起到了一定的抑制作用，晶粒尺寸得到细化，在XRD上表现为衍射峰变宽。

2.2 硬度和模量

图4和图5分别为三元和四元氮化钼（钨）基硬质及超硬涂层的硬度和杨氏模量。可以看到，三元MoAlN、MoSiN、MoCN涂层的硬度和杨氏模量分别介于27～30GPa 和350～500GPa之间。其硬度值接近于MoN薄膜的硬度[28]，但却远高于MoN块体材料的硬度13～18GPa[29]。而MoWN涂层的硬度和杨氏模量高达47GPa和580GPa。四元MoSiCN涂层的硬度和杨氏模量分别为27GPa和270GPa，与三元MoSiN和MoCN涂层的硬度和杨氏模量相比并没有明显的改进。而四元MoAlSiN和WSiCN涂层的硬度高达40GPa，弹性模量介于400～450GPa之间。三元MoWN涂层的硬度远高于其他三元涂层，主要是由于固溶强化、晶粒细化、膜的致密性以及电荷分布的变化等多方面联合作用的结果。据文献报道[30]，CrWN薄膜的力学性能强烈地受到电荷在Cr、W、N间分布状态的影响，CrWN薄膜中更高的共价键比例导致CrWN薄膜的硬度远高于CrN薄膜。在CrTiN薄膜和CrMoN薄膜中[28，30]也观察到了类似的结果。另一方面，较大的客体原子（W）替换主体原子（Mo）导致晶格内产生压应力，这也会导致硬度增加。相对于三元涂层，四元涂层硬度的增加主要是由于形成了纳米晶和非晶所组成的纳米复合结构。这种设计纳米复合超硬材料的概念是：在二元（或多元）系统中，通过热力学驱动的强沉淀分解现象（如Spinodal分解）而形成相互镶嵌和匹配的两相颗粒以及强结合的界面。一方面，其界面很好地结合以致晶界不易滑动;另一方面，在纳米尺度范围，位错和微裂纹的生成和扩展受到极大限制。因此，这种复合结构对硬度的增强作用既和晶相本身的性质特别是硬度有关，也和非晶相的相对含量有关。当分散在晶粒周围的非晶相为一个原子层厚度时，硬度增强效果最明显。四元W-Si-C-N涂层和MoAlSiN涂层的硬度及杨氏模量要高于四元MoSiCN涂层，这主要是由于晶相本身的性质不同，Mo（Al）N固溶体和WN的硬度都要高于Mo-N的硬度。

2.3 抗氧化温度

图6为MoCN、MoWN、WTaN、MoAlN、WSiCN、 MoAlSiN涂层的热重曲线，测试气氛为空气。可以看到当加热温度分别为约510℃、520℃、600℃、650℃、680℃、780℃时，WTaN、MoWN、MoCN、MoAlN、WSiCN、MoAlSiN涂层的重量开始迅速增加，说明涂层开始急剧氧化。因此，可以认为WTaN、MoWN、MoCN、MoAlN、WSiCN、MoAlSiN涂层的抗氧化温度分别为510℃、520℃℃、600℃、650℃、680℃、780℃。与MoN涂层的抗氧化温度450℃～500℃相比，C和Al的加入使得MoN涂层的抗氧化温度提高了约100多度，这是因为C的加入可以使得涂层的表面变得更加致密，而铝的加入可以在涂层的最外层表面形成了一层稳定的非晶Al2O3薄层，阻止了薄膜的进一步氧化，其抗氧化机制与TiAlN薄膜的一致[31]。Si和C的加入，不仅可以使得涂层本身致密化，涂层表面覆盖的Si3N4层也有利于涂层抗氧化性能的提高。而Al和Si的加入，使得涂层致密的同时，还在涂层表面形成氧化铝保护层，在双重保护的作用下，涂层的抗氧化温度搞到780℃，其抗氧化机制与TiAlSiN涂层一致[32]，其抗氧化性能满足绝大多数工业应用对抗氧化能力的要求。

2.4 摩擦系數

随着生产效率和加工精度的提高，特别是在精密机械的加工领域，除了对涂层硬度及抗氧化性的要求，涂层的润滑能力显得尤为重要。超硬、耐磨、润滑一直是从事表面工程的研究人员不断追求的目标之一。同时具有较高硬度和较低摩擦系数的材料不多，主要是金刚石（或类金刚石）膜[33]和六角氮化硼薄膜。对于钨（钼）氮化物基涂层，我们最近的研究表明（见图7）：在大气环境下，当载荷压力为100mN，往复运动速度为0.1mm/s时，MoSiN薄膜以及MoN薄膜的摩擦系数仅为0.22～0.28。对于MoSiCN涂层，当载荷为20～40mN，单向滑动速度为0.01mm/s时，涂层的摩擦系数仅为0.10～0.15之间。而对于WSiCNN涂层，当载荷高达2N，转头往复运动的速度高达100mm/s时，涂层的摩擦系数介于0.3～0.4之间。尽管测试条件并不完全相同，但是还是可以看到载荷增大时，涂层的摩擦系数由有一定的增加。虽然这些涂层的摩擦系数较金刚石薄膜或类金刚石膜的摩擦系数（<0.1）为大，但远小于文献报道的TiSiN薄膜的摩擦系数（约0.7）[34]。

2.5 涂层与衬底的结合力

涂层与衬底的结合力是在实际工业需要中最重要的参数之一。如果涂层与衬底的结合不够牢固，那么涂层在使用过程中就很容易与衬底剥离，甚至脱落。这样就会把涂层内部暴漏到外面，使得涂层完全被氧化。也由于增加了表面的粗超度，使得摩擦系数急剧增加，同时导致切削精度的下降。目前，对膜基结合力的测量主要有划痕法、压入法等。当用划痕法测量不同膜基体系的结合强度时，存在两个效应，即基体硬度效应和涂层厚度效应[35]。在我们的研究中，为了尽量避免这两个效应的影响，选用同样的衬底，同时通过调节涂层的溅射时间，使得所有测试样品涂层的厚度保持在约2.5μm，测试结果如图8所示。可以看到相对于三元MoWN和WTaN涂层，四元涂层与衬底的结合力更强。这一方面与涂层和衬底的成分梯度有关，即当涂层的成分与衬底的成分越接近，越有利于膜基结合力的增强;另一方面是由于上述四元涂层中均有非晶相的存在，它们可以使得涂层中由于溅射过程中离子的轰击所产生的压应力得以部分弛豫，这与文献[36]的报道一致。

3  结语

使用直流磁控溅射复合靶的方法制备了一系列的三元和四元钼（钨）基氮化物涂层，研究了溅射工艺参数（衬底温度、溅射气压、氮偏压、靶基距、溅射功率、负偏压）等对涂层结构及性能的影响，并得出如下结论。

（1）对于三元涂层MoAlN、MoWN、WTaN硬度的增强主要是由于固溶强化的作用，对于MoCN、MoSiN硬度的增加主要是由于形成了纳米复合结构。

（2）对于四元涂层MoAlSiN、MoSiCN、WSiCN硬度的增强主要是由于纳米复合结构的作用。对于由纳米晶和非晶组成的纳米复合结构，硬度的增强效果除了和非晶的分布及相对含量有关外，同时和纳米晶本身的硬度有很大关系。

（3）Al和Si的加入有利于提高涂层的抗氧化温度，而C的加入有力于改善涂层的润滑性能。

（4）相对于三元涂层，四元涂层具有更加优异的综合性能，有利于向工业领域转化。

参考文献

[1] J.Musil.Hard and superhard nanocomposite coatings[J].Surface and Coatings Technology，2000，125（1-3）：322-330.

[2] M Keunecke，E Wiemann， K Bewilogua.et al. Thick c-BN coatings Preparation， properties and application tests[J].Thin Solid Films，2006，515（3）：967-972.

[3] YK Yap， T Aoyama， S Kida. Synthesis of adhesive c-BN films in pure nitrogen radio-frequency plasma[J].Diamond and Related Materials，1999，8（2-5）：382-385.

[4] Jiayou Feng，Yi Zheng， Junqing Xie. Formation of β-C3N4 phase in C-N films deposited by reactive ionized cluster beam method[J]. Materials Letters，1996，27（4-5）：219-223.

[5] S.Z. Li，Q.F. Fang， Q.Liu. Thermally activated relaxation processes in superhard nc-TiN/a-Si3N4 and nc-（Ti1-xAlx）N/a-Si3N4 nanocomposites studied by means of internal friction measurements[J].Composites Science and Technology，2005，65（5）：735-740.

[6] S.Veprek，S.Reiprich，Li Shizhi.Superhard nanocrystalline composite materials： The TiN/Si3N4 system[J]. Applied Physics Letters，1995，66（20）：2640-2642.

[7] R.F. Zhang，S. Veprek. Phase stabilities of self-organized nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites and of Ti1-xSixNy solid solutions studied by ab initio calculation and thermodynamic modeling[J]. Thin Solid Films，2008，516（8）： 2264-2275.

[8] HC Barshilia， Anjana Jain， KS Rajam. Structure， hardness and thermal stability of nanolayered TiN / CrN multilayer coatings[J].Vacuum，2003，72（3）：241-248.

[9] D.L.Yu， Y.J. Tian， J.L. He. Preparation of CNx/TiNy multilayers by ion beam sputtering[J].Journal of Crystal Growth，2001，233（1-2）：303-311.

[10] J Musil. Hard and superhard nanocomposite coatings[J].Surface and Coatings Technology，2000，125（1-3）：322-330.

[11] S Veprek， Maritza J.G. Veprek-Heijman. Industrial applications of superhard nanocomposite coatings[J]. Surface and Coatings Technology，2008，202（21）：5063-5073.

[12] Shaohong Jing， Qingjin Meng. Research on MES architecture and application for cement enterprises[A]. IEEE International Conference on Control and Automation[C].2007.

[13] Hao Li， Chuan Zhang， Chan Liu， Evaluation of the adhesion and failure mechanism of the hard CrN coatings on different substrate[J].Surface and Coatings Technology，2019，364（21）：135-143.

[14] Bowen Li， Quan Liu， Minghui Chen，et al. Ru-induced microstructural change in ion-plated TiN coating and its tribological properties[J].Surface and Coatings Technology，2018（354）：175-183.

[15] Guodong Li， Jianfei sun， Ye Xu， et al， Microstructure， mechanical properties， and cutting performance of TiAlSiN multilayer coatings prepared by HiPIMS[J]. Surface and Coatings Technology，2018，353（15）：274-281.

[16] PF McMillan.New materials from high-pressure experiments[J].Nature Materials，2002（1）： 19-25.

[17] N Solak，FUstel，M Urgen. Oxidation behavior of molybdenum nitride coatings[J].Surface and Coatings Technology，2003，174-175（3）：713-719.

[18] Xiaodong Zhu，Di Yue，Chen Shang.Phase composition and tribological performance of molybdenum nitride coatings synthesized by IBAD[J].Surface and Coatings Technology，2012，228（15）：184-189.

[19] Polcar T， N M G Parreira， A Cavaleiro. Tribological characterization of tungsten nitride coatings deposited by reactive magnetron sputtering[J].Wear，2007，262（5-6）：655-665.

[20] R Sanjines， C Wiemer， J Almeida. Valence band photoemission study of the Ti-Mo-N system[J]. Thin Solid Films，1996，290-291（15）：334.

[21] I Bertoti. Characterization of nitride coatings by XPS[J].Surface and Coatings Technology，2002，151-152（1）：194-203.

[22] YM Wang， RY Lin. Amorphous molybdenum nitride thin films prepared by reactive sputter deposition[J]. Materials Science and Engineering B， 2004，112（1）：29-42.

[23] SQ Wang， L Chen， B Yang. Effect of Si addition on microstructure and mechanical properties of Ti–Al–N coating[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010， 8（5）：593-596.

[24] Y G Shen， Y W Mai， D R McKenzie. Composition， residual stress， and structural properties of thin tungsten nitride films deposited by reactive magnetron sputtering[J]. Journal of Applied Physics，2000，88（3）：1338-1380.

[25] Stan Vep?ek. The search for novel， superhard materials[J].Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces and Films，1999，17（5）：2401-2420.

[26] D Y Lee， Y H Kim， I K Kim. The effects of substrates on carbon nitride thin films prepared by direct dual ion beam deposition[J].Thin Solid Films，1999，355-356（1）： 239-245.

[27] Erwu Niu，Li Li， Guohuo Lv.Synthesis and characterization of tantalum nitride films prepared by cathodic vacuum arc technique[J].Applied Surface Science，2007，253（12）：5223-5227.

[28] P Hones， R Sanjinés， F Lévy. Electronic structure and mechanical properties of resistant coatings：The chromium molybdenum nitride system[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces and Films，1999，17（3）：1024-1030.

[29] J Kozlowski， J Markowski， A Prajzner.  Properties of carbides， nitrides and carbonitrides based on  Ti and Mo multicomponent layers[J].Surface and Coatings Technology， 1998， 98（1）：1440-1443.

[30] P Hones， R Sanjines， F Levy. Sputter deposited chromium nitride based ternary compounds for hard coatings[J].Thin Solid Films，1998，332（1-2）：240-246.

[31] D. McIntyre， J. E. Greene， G. Hakansson. Oxidation of metastable single-phase polycrystalline Ti0.5Al0.5N films： Kinetics and mechanisms[J].Journal of Applied Physics，1990，67（3）：1542-1553.

[32] F Vaz， L Rebouta， M Andritschky. Oxidation resistance of （Ti， Al， Si）N coatings in air[J]. Surface and Coatings Technology，1998，98（1-3）：912-917.

[33] 胡志彪，李賀军，付前刚.低摩擦系数固体润滑涂层研究进展[J]. 材料工程，2006（3）：60-63.

[34] K H Kim， S R Choi， S Y Yoon. Superhard Ti-Si-N coatings by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques[J].Surface and Coatings Technology，2002，161（2）：243-248.

[35] 朱晓东，米彦郁，胡奈赛.膜基结合强度评定方法的探讨[J].中国表面工程，2002（4）：28-31.

[36] S Carvalho， L Rebouta， E Ribeiro. Structural evolution of Ti-Al-Si-N nanocomposite coatings[J].Vacuum，2009，83（10）：1206-1212.