精炼大豆油返色返酸防止措施

左 青，吕 瑞，徐宏闯，左 晖

(1.江苏牧羊集团有限公司，江苏 扬州 225127； 2.中储粮油脂有限公司，广东 东莞 523147；3.广州星坤机械有限公司，广州 510460)

正常生产出车间一级油常规指标酸价、色泽、含磷量、水分、过氧化值和AOM值均达标，在进油罐后出现返色返酸现象。我们发现巴西大豆油、阿根廷大豆油、美国大豆油、储备2年或以上的脱胶油、大豆储存5年加工的脱胶油，在经过精炼成为一级油后返色返酸程度不同。

2年以上的国储脱胶油及5年以上的国储大豆制取的大豆油，脱臭油色泽Y6/R0.6、酸价(KOH)0.04 mg/g。将油从油罐A周转到油罐B，返色Y1/R0.1、返酸0.016 mg/g；储存1 d返色到Y10/R1.2、返酸到0.08 mg/g。

巴西大豆油呈深红色，在生产过程中控制脱色油色泽Y40/R4.0，脱臭油色泽Y6/R0.6。将脱臭油泵入油罐(铁制)储存3 d油脂返色到Y7/R0.7～Y8/R0.8，储存5 d色泽达Y9/R0.9，连续3 d稳定后继续返色；而返酸为第1天达0.05 mg/g，第2天达0.07 mg/g。阿根廷大豆油脱色油色泽Y50/R5.0，脱臭油色泽Y7/R0.7，储存3 d返色到Y8/R0.8、返酸0.04 mg/g。美国大豆油脱色油色泽Y60/R6，脱臭油色泽Y7/R0.7，储存5～7 d返色到Y8/R0.8、返酸0.023 mg/g。乌拉圭大豆油返酸0.033～0.046 mg/g。总体来看，多数大豆油返酸0.023～0.057 mg/g。大豆油返色的频次、程度和速度不同，一般罗维朋(133.3 mm槽)返色在R0.2～R1.3之间，最多达到R2.0。大豆油返色返酸与大豆原料品质、预处理工艺和油脂储存条件有关。

本文对大豆油返色返酸原因进行分析，在此基础上，对脱色吸附剂及精炼工艺和设备的影响进行分析，进而对精炼工艺参数及设备进行调整，以降低大豆油的返色返酸程度。

1 大豆油返色返酸原因分析

大豆油返色返酸原因归纳为：①原料。青绿豆、未成熟大豆、高含水大豆生产的大豆油易返色[1]。大豆油含亚麻酸2%～13%，导致其氧化稳定性差，易发生返味返酸，控制亚麻酸含量小于等于3%，稳定性好。②油脂色素氧化、异构化或低分子色素的聚合。③油脂自动氧化和油脂异构化。④油脂中的金属离子、磷、维生素E。油脂残磷在脱臭后发生磷脂的吡咯化(4，5-环氧基-2-庚烯醛和多个含氨基磷脂反应生成聚合物吡咯磷脂)，产生非酶性褐变，引起返色。金属离子主要指Fe2+，可促进氢过氧化物的分解，脂肪酸中的活性亚甲基的C—H链断裂，使分子活化。Fe2+含量大于等于0.2 mg/kg，促进油脂氧化，产生加工色素。另外油脂中维生素E含量低，油脂氧化稳定性差，增加返色返酸。⑤加工和储存条件。浸出中的汽提脱溶温度对返色返酸影响很大，如浸出车间二蒸和汽提温度大于等于105℃，发生返色返酸[2]。过氧化值与返色返酸呈正比，过氧化值与油入罐温度有关，在油温大于等于50℃时，油脂氧化速度较快，同时与灌装容器的饱和度及保存方式有关。另外，色泽随储存时间延长而加深，在储存中变化明显，因为油脂在储存过程中过氧化值升高到一定值后降低，过氧化值呈周期性变化，出现多次返色返酸现象。

2 精炼大豆油返色返酸防止措施

基于上述原因，我们对大豆油脱色吸附剂及精炼工艺条件及设备的影响进行分析，在此基础上进行工艺调整。

2.1 脱色剂对返色返酸的影响及选择

油脂常用的脱色剂是活性白土、凹凸棒土、活性炭、沸石等。沸石、硅藻土多数脱色率比活性白土低50%。

(1)活性白土

活性白土有很强的吸附力，也有很强的催化能力，可促进油脂氧化生成不良风味的挥发性物质。活性白土可吸附大分子色素，对小分子色素吸附作用弱，对叶绿素和胶溶性杂质有很强的吸附能力。酸性活性白土可高效脱除天然叶绿素，能将油中叶绿素含量从1 500 μg/L降低到15 μg/L，但对在储存和加工过程中产生的分解色素脱色效率低。活性白土对水的羟基吸附使白土活性降低。

一般酸性活性白土指标：pH 2.5～4，水分12%～15%，颗粒度过筛200目大于90%。弱碱性活性白土：过筛200目残余在2%，水分8%，pH 7～9。酸性活性白土的游离酸高造成油脂的水解和氧化，使油脂返色返酸。所以根据油品选择活性低于200、游离酸0.2%(硫酸)、pH 5～9的白土。另外，超量白土可引起油脂氧化及异构化，脱色油发生微量水解和氧化，增加共轭二烯酸等极性物质，使油脂色泽加深。从生产经验看一般添加1%酸性活性白土使脱色油酸价(KOH)增加0.01 mg/g、过氧化值增加并带有浓白土味。

(2)助滤剂

助滤剂因活性低，对油脂的氧化稳定性影响小。在油脂中应用的助滤剂不能含有被滤液溶解的有机物质、无机物质及微生物，对滤液的原味影响要小。应用于油脂脱色的助滤剂多为硅藻土和珍珠岩。硅藻土助滤剂具有较大的比表面积，化学性质稳定，可过滤或截留0.1～1 μm的颗粒。硅藻土挂网快，颗粒分布均匀，孔隙度高，通透性能好，含皂类和含磷杂质的油脂首先通过硅藻土层，过滤掉皂类和磷脂。珍珠岩是一种含结晶水的酸性硅质火山玻璃熔岩，主要化学成分是SiO2，含重金属离子0.005%左右，形成的滤饼孔隙率在80%～90%，截留0.6 μm以上的颗粒。

(3)凹凸棒土

凹凸棒土对油脂的脱色率低于80%，但是用于脱色可使脱色油返酸降低，凹凸棒土在油脂脱色过程中能吸附色素、过氧化物、皂、痕量金属、磷、硫化物、氧化物等。凹凸棒土吸附色素比吸附磷脂有效，但是对皂类吸附比色素更有效。

(4)活性炭

活性炭对脱除较大分子的多环芳烃有效，在叶绿素浓度高时脱色效果好，浓度低时效果不明显，另外脱红效果较好。在实验室中，用凹凸棒土脱色，菜籽油色泽Y31.2/R3.6，在添加油质量的0.1%～0.15%活性炭后，菜籽油脱色率提高到90%以上，脱色油色泽达Y20.5/R2.1[3]。

2.2 精炼工艺和设备的影响及选择

2.2.1 碱炼脱酸脱磷

碱的种类、超量碱、浓度、反应时间和温度对劣变大豆油产生不同的影响[2]。碱炼对劣变大豆油过氧化值没有影响，加0.05%超量碱能降低酸价，但是过氧化值没有变化，在超量碱增加0.15%～0.25%，过氧化值逐渐下降。超量碱加的多，碱液与油脂中氢过氧化物接触的概率增加，趋于反应完全，但是超量碱过多会皂化中性油，降低精炼得率。

NaOH降低油脂过氧化值效果优于KOH和Na2CO3。在碱炼脱酸的过程中，皂脚吸附与Fe2+和磷脂相结合的物质及加工分解色素一起被离心机分离。对于劣质大豆油，采取碱炼脱胶脱酸比水化脱胶效果好，脱磷与碱液的浓度和超碱量呈正比。当大豆毛油叶绿素含量在1 000～1 500 μg/L时，碱炼可以脱除25%叶绿素和50%的加工色素。

对酸价(KOH)在2.35 mg/g，含磷量在600 mg/kg毛油采取以下条件碱炼脱胶脱酸：磷酸(85%)添加量0.1%～0.2%，碱液质量分数12.4%，超量碱20%～25%，酸炼时间60 min，碱炼时间20 min。碱炼油用3%左右热软水进行水洗，添加柠檬酸螯合金属离子，控制含磷量小于等于30 mg/kg，二价Fe离子含量小于等于0.1 mg/kg，Cu离子含量小于等于0.01 mg/kg，Ca、Mg离子含量小于等于1～5 mg/kg[4]。中和油酸价(KOH)达0.06 mg/g，干燥油酸价(KOH)0.15 mg/g，残皂量41.0 mg/kg，干燥油含磷量9.51 mg/kg。

金属离子的活性大小为Cu>Fe>Cr、Cb、Zn、Pb>Ca、Mg>Al。在Cu离子和Fe离子含量分别超过0.01 mg/kg和0.1 mg/kg，促进油脂氧化，大豆油含磷量高于25 mg/kg后，Fe离子含量会升高，油脂氧化性增加，出现返色返酸。

2.2.2 脱色

在预脱色罐后要设1个暂存罐，保持进过滤器待脱色油过滤速度稳定、减少在过滤器切换时进油流量的波动，以免造成脱色罐中油和白土的比例发生脉冲式波动，以及引起的脱色时间的脉冲式变化。因此，需要检查脱色罐是否存在出油管道白土沉淀、罐体积料死角和短路，以使油脂均匀脱色。

对于2年以上的国储脱胶油及5年以上的国储大豆制取的大豆油，在脱色中，活性白土添加量在3%以上没有明显的脱色作用，脱臭油色泽很难达到Y6/R0.6，把1 000 t/d精炼降产到800 t/d，加油脂质量0.1%活性炭才能达到脱色效果。

对于热损率高的巴西大豆油，选用活性白土与凹凸棒土比例在1∶2或者活性白土、助滤剂、凹凸棒土比例在1∶1∶2。在600 t/d精炼工艺中，选用活性白土与凹凸棒土比例在2∶1、1.5∶1，活性炭添加量为每8 h 7～8包(每包25 kg)。对于美国大豆油，全部用凹凸棒土，做小试确定吸附剂的种类、配比和添加量，观察酸价回升；做加热试验，观察色泽快速升值。如果使用酸性白土脱色油返酸返色严重，建议选用碱性白土，适度碱化的活性白土具有脱色和保留油风味的能力。

脱色温度过高和时间过长会引起返色返酸。脱色温度：活性白土或活性炭100～106℃，天然漂土105～132℃。脱色时间：15～20 min。脱色油色泽达Y40/R4.6，脱色油酸价(KOH)0.29 mg/g，脱色油含磷量2.70 mg/kg。

2.2.3 脱臭

推荐采取填料塔-板式塔-填料塔的组合塔，填料塔高度在3 m左右，滞留时间4～5 min，板塔4～6层，接旁通管可调使用层数，板塔的直接蒸汽喷孔3.5 mm，直接蒸汽进行水汽分离和过热处理，直接蒸汽管道保温无死角，增加后脱酸目的是清除在脱臭过程中微量聚合反应、水解反应生成的低碳链分子如醛、酮、酸等二聚体。定期更换脱臭塔的人孔、视镜、法兰等的老化垫片，采取冷冻水真空系统和双捕集器，检查蒸汽喷射泵是否杂质堵塞、水封池水的pH。定期清洗脱臭塔，减少热聚合反应。

在进除氧器前加入0.02%～0.04%质量分数为0.5%柠檬酸溶液作为金属螯合剂，大豆油的最佳添加量为10 mg/kg，为避免高温分解，在进除氧器前的暂存罐中添加。进脱臭塔油含磷量低，可减少聚合物。

控制脱臭温度在235～245℃，残压在0.15～0.25 kPa，出油口残压在0.4 kPa，保持稳定，脱臭时间小于等于88 min。增加后脱酸装置明显提高脱臭油的氧化稳定性，脱臭油在真空冷却到45℃左右进油罐，在油脂中添加60 mg/kg的TBHQ或充氮密封。成品油酸价(KOH)0.04 mg/g，色泽Y7/R0.7，过氧化值0.01 mmol/kg。精炼成品油进成品库区油罐，再转入包装车间的油罐等待灌装，企业内控包装油指标酸价(KOH)小于等于0.08 mg/g、色泽小于等于Y10/R1.3。

3 结束语

食用植物油中存在各种色素，如天然的有机色素叶绿素(绿、红)(大豆毛油叶绿素含量在1 000～1 500 μg/L)、叶黄素(黄)、类胡萝卜素(红、橙)、棉酚(深褐)、铁皂(深棕)。在加工过程中有机降解物如磷脂、蛋白、糖类及胶质降解导致油色变棕色或黑色。天然色素容易脱除，在储存和加工中出现的分解色素在脱色过程中很难脱除，没有规律，有时多用白土添加活性炭作为脱色剂。所以要求在预处理和浸出过程中尽可能地采取低温，在碱炼中采用皂粒吸附色素效果较好，减少脱色白土用量。

根据多年的生产统计，一般美国大豆油的氧化性稳定，阿根廷大豆油次之，巴西大豆油最差，国储大豆油和多年储存的大豆加工的精炼油返色返酸不同，虽然找到一些规律，但是有时遇到大豆油小试的结果和生产中差别很大。我们分析是反应条件存在差异，工艺和设备不适合有些批次大豆油精炼，需要进行相应的技术改造。我们掌握多数大豆油返色速率和返酸速率范围，在指导生产中控制出油色泽在Y7/R0.7、酸价(KOH)在0.05 mg/g以内，如有条件可向成品油罐充氮，降低油脂氧化速度，达到企业内控包装油标准酸价(KOH)0.08 mg/g和色泽Y10/R1.3(国标一级油色泽是Y20/R2.0)。需要说明的是在处理劣质大豆油返色返酸过程中，很多人注意脱臭的温度和真空，对脱色白土的活性影响重视不足，也请同行关注。

致谢：感谢东莞中粮油脂有限公司刘其东高级工程师的支持！