硫转移剂治理催化裂化装置蓝色烟羽问题的效果

陈梓剑，王春花，夏长平，胡 博，夏树海，周朝晖

(1.中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086；2.惠州学院化学与材料工程学院)

炼油厂催化裂化装置多采用湿法脱硫脱硝的方法治理烟气，湿法烟气洗涤在大幅度降低催化裂化装置烟气中SOx和粉尘排放的同时也导致了新的排放问题，如蓝色烟羽问题。烟气中的蓝色烟羽为硫酸气溶胶，进入大气后还会进一步形成细颗粒物(PM2.5)，加重了灰霾和酸沉降污染[1]。

硫转移剂是一种通过改变硫元素在催化裂化装置各产品中的比例，从而减少再生烟气SOx排放的环保催化助剂[2-3]。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发、中国石化催化剂分公司生产的增强型RFS硫转移剂已在国内催化裂化装置上得到普遍应用，对烟气中SOx有较高的捕集效率[4-6]。

为此，中海油惠州石化有限公司(简称惠州石化)采用该增强型RFS硫转移剂，从源头上削减外排烟气中的SOx含量，从而消除催化裂化装置烟气脱硫塔出口烟气蓝烟、拖尾现象，改善外排烟气蓝色烟羽带来的环境问题。本文主要介绍该增强型RFS硫转移剂在惠州石化应用消除烟气蓝色烟羽问题的情况。

1 催化裂化装置蓝色烟羽问题

惠州石化催化裂化装置设计加工能力为1.20 Mt/a，采用MIP工艺，加工减三线和减四线蜡油的混合油，再生器采用前置烧焦罐主风串联完全再生工艺，烟气采用贝尔格公司EDV5000湿法脱硫工艺技术进行烟气脱硫除尘处理。

在催化裂化催化剂再生过程中，沉积在催化剂上的硫几乎全部转化成SOx，其中SO2占大多数，SO3是由SO2转化而来的，而在催化裂化装置中烟气过剩氧含量较高时，SO2转化成SO3的转化率略高[7-8]。当湿法烟气脱硫洗涤塔操作温度低于110 ℃时，SO3吸收水蒸气后可100%形成硫酸蒸气[9]，当烟气中硫酸气溶胶的质量分数为5～10 μg/g时，就可能出现可见的蓝烟烟羽，当烟气中硫酸气溶胶的质量分数超过10 μg/g时，蓝烟烟羽就明显可见[4]。

惠州石化催化裂化装置烟气治理设施SO2去除效率高达98%以上，如表1所示，外排烟气SO2浓度约为2～6 mg/m3(标准状态)。但是催化裂化烟气中SO3浓度约为500～600 mg/m3(标准状态)，占烟气中SOx体积分数的60%～70%，由于EDV5000湿法脱硫工艺对SO3的理论脱除率只有50%～70%，导致EDV5000烟囱出口SO3浓度超过10 μg/g(即37.5 mg/m3)，与烟气中的水气形成硫酸亚微米雾滴，浓度高达150～200 mg/m3，用肉眼明显观察到催化裂化烟气脱硫洗涤塔外排烟气在各种气象条件和不同时间段均有明显蓝、黄烟，距离装置不远处就开始下坠，烟气拖尾较长，下坠处可闻到浓重异味。

表1 洗涤塔出入口污染物浓度 mg/m3

2 硫转移剂投加试验

为配合增强型RFS硫转移剂[10-11]在催化裂化装置的试用，以及客观地验证使用效果，催化裂化装置依托原有的CO助燃剂加注系统，先进行了为期4天的硫转移剂试用前的空白标定，再进行了21天的快速加注，最后进行了18天的稳定加注，加注量合计6.36 t。在硫转移剂在系统内藏量(w)达到2.56%产生稳定效果后，进行了为期4天的效果标定。表2为试验期间的工艺操作条件。

表2 工艺操作条件

3 结果与讨论

3.1 硫分布变化

在硫转移剂试用前后，对相关产品作硫元素转移分布计算，分析出硫转移剂转移出的硫元素去向，结果见图1。从图1可以看出，大部分硫转移到了干气中，从而外排烟气中的硫含量大幅降低，液化气、油品和酸性水硫含量均有所下降。

图1 硫转移剂添加前后的硫分布■—加剂前； ■—加剂后

3.2 SOx浓度变化

图2和图3分别为洗涤塔入口SO2和SO3的浓度变化。从图2和图3可以看出，加入硫转移剂后，洗涤塔入口烟气SO2浓度在18 h后出现了明显的下降，28 h左右降至50 mg/m3以下并维持。在快速加注1～2天后，SO3浓度快速降至10～15 mg/m3(小于5 μg/g)，外排烟气蓝色烟羽逐步消除，烟气在较短距离内即可消散。

图2 洗涤塔入口SO2浓度变化

图3 洗涤塔入口SO3浓度变化

显然，加注硫转移剂后，湿法脱硫除尘设施负荷大幅度降低，但是由于除尘的需要，湿法脱硫除尘设施不能停运，为此，可以考虑适当优化硫转移剂藏量和装置操作，进一步降低操作费用。

3.3 烟尘浓度变化

图4为洗涤塔出入口烟尘浓度变化情况。从图4可以看出，烟气洗涤塔入口粉尘浓度变化不大，出口粉尘浓度有所下降，削减率为64.3%。这是由于随SOx浓度的降低，注碱量大幅下降，烟气中酸碱中和生成的盐类固体颗粒总量也随之大幅减少；同时硫酸气溶胶的减少有利于固体颗粒的洗涤和沉降。烟尘的减少促进了烟气拖尾、下坠现象的改善。

图4 洗涤塔出入口烟尘浓度变化

3.4 注碱量和溶解性固体(TDS)含量变化

图5和图6分别洗涤塔顶部和底部注碱量的变化。由图5和图6可以看出，随着烟气中SOx浓度的降低，洗涤塔的底部注碱量逐渐减少，顶部注碱量停用，维持塔内pH稳定。碱耗削减率高达90%。

图5 洗涤塔顶部注碱量变化

图6 洗涤塔底部注碱量变化

随着注碱量的减少，外排液中酸碱中和产生的溶解性固体的量大幅度下降，浓度从9 948 mg/m3削减至1 369 mg/m3，削减率为86.3%，脱硫污水性质好转，降低了污水处理场处理压力。

4 处理效益评估

按照硫转移剂价格5.0万元/t、一次性加入量6.36 t、稳定加入量80 kg/d、烟气净化装置实际每月30%液碱消耗量减少110 t、液碱价格960元/t计算，经济核算结果为：硫转移剂一次性投资为31.8万元，硫转移剂耗资为146.0万元/a，液碱消耗费用减少126.7万元/a，新鲜水消耗费用减少7.67万元/a。

使用硫转移剂后合计减少费用134.37万元，与硫转移剂每年投资费用基本相当。下一步还可以通过进一步优化硫转移剂用量或注碱量来减少降低费用。

烟气中的污染物浓度降低后有利于余热锅炉和烟气脱硝除尘脱硫项目设备的长周期运行，而且随着烟气中和处理过程中产生的无机盐量下降，有利于减轻污水处理场含盐污水处理单元的加工负荷。

5 结 论

(1)投加硫转移剂后，大部分硫转移到了干气中，液化气、酸性水中的硫含量则有所下降，烟气脱硫洗涤塔入口烟气中硫含量大幅降低，外排烟气烟尘浓度下降64.3%，SO2浓度降至50 mg/m3以下，SO3浓度降至20 mg/m3以下，即小于5 μg/g，烟气蓝色烟羽问题得到了解决。

(2)投加硫转移剂后，湿法脱硫耗碱量削减90%，外排废水中溶解性固体量削减86.3%，运行费用减少134.37万元/a。

(3)硫转移剂藏量和湿法脱硫除尘设施在装置操作优化方面仍有余地，可进一步降低操作费用。