大沽河下游地区地下咸水的水化学特征及成因❋

刘贯群， 朱利文， 孙运晓

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；3.中国海洋大学山东省海洋环境地质工程重点实验室，山东 青岛 266100)

地下咸水的存在严重影响了天然地下水的质量状态，限制了地下水的开发利用。尤其是沿海地区，海水入侵大幅度增加了地下咸水的范围和咸化程度，限制了当地居民用水和工农业发展[1]，国内外学者已用多种方法来研究沿海地区的地下咸水。通过对不同水体的主要水化学成分的分析，识别出不同水体的水化学类型及其形成作用[2-3]；用环境稳定同位素作为示踪剂，来研究地下咸水的来源[4]；还可以用水化学模拟的方法对地下水化学演化进行研究，进而揭示地下水的咸化过程[5]。不同方法揭示了沿海地区地下咸水的形成机制，不仅是由于和海水发生了混合作用而形成，还有以下三类形成作用：①溶解作用，包括水-岩相互作用和灌溉水的溶滤作用；②蒸发浓缩作用；③越流污染的混合作用[6-8]。地下咸水的形成复杂，需结合当地的地质、水文地质等条件进行具体研究。

大沽河水源地是青岛市主要供水源之一，由于上世纪80年代以来的地下水过量开采，李哥庄一带形成了面积约100 km2的地下漏斗[9]，导致胶州湾海水入侵地下水，下游沿岸地区形成了大面积咸水体。关于大沽河海水入侵相关研究集中在麻湾截渗墙以北的咸水体，主要研究了截渗墙以北地区的海水入侵范围、模型预测、防治措施等[10-12]，也有学者对入侵成因、机理[9, 13]进行研究。截渗墙以南地区的海水入侵更加严重，但对其地下咸水的相关研究甚少。且之前研究没有考虑到当地的古地理、地层等背景情况，故有必要对研究区地下咸水的盐分来源、成因进行系统全面研究。

本研究通过对大沽河下游地区不同水体的现场测定数据和水化学离子数据进行分析，来确定研究区内地下咸水的分布特征，识别盐分来源，进而揭示地下咸水的形成机理。

1 研究区概况

研究区位于大沽河下游(见图1)，地理坐标为120.10°E～120.20°E、36.27°N～36.38°N，北起南堤子-贾疃-小窑-郭家屋子一线，南至桃源河交叉口，南端距大沽河入海口约10 km，东、西到古河谷边缘。

图1 青岛市大沽河水源地及研究区位置示意图Fig.1 Locations of the Dagu River and study area in Qingdao

研究区属于北温带季风气候，年平均气温为12.5 ℃。根据南村水文站的1951—2017年降水量监测资料显示，降水量年际变化比较大，年平均降水量为650.1 mm，最大、小年降水量分别为1 242.6 mm(1964年)和317.2 mm(1997年)；并且年内降水分配不均，多集中在6—9月(丰水期)，多年(1976—2017年)的丰水期平均降水量占全年降水量的71.58%(见图2)。

图2 青岛市南村站降水量图Fig.2 The precipitation map of Nancun Station, Qingdao City

研究区内地下水主要赋存于第四系冲积—冲洪积层下部的砂和砂砾石层[14]，含水层位于海相淤泥质沉积层之上，局部砂层被弱透水性的土层覆盖，水位较高时具有微承压性，是覆盖层较薄的潜水含水层。含水层沿大沽河呈条带状分布，含水层的两侧较中间而言厚度薄，且富水性和导水性差。研究区内存在着全新世海侵事件，根据前期的大沽河古河口湾内的钻孔资料和海相沉积物的14C测年数据[15-16]，全新世海侵是在胶州湾北部，顺原大沽河谷地入侵20 km以上。

2 样品采集与分析

在研究区内共布设26个地下水监测点，监测点的位置分布如图1。在2017年的枯水期(4月)、丰水期(8月)和平水期(10月)三个时期进行监测，共采集78个地下水样品，并于8月采集了2个大沽河河水样品和1个胶州湾海水样品。地下水样品取自灌溉水井和养殖用水井，采样深度主要集中在2～8 m，河水样品采自河流干流水面以下数厘米处。

现场采用高精度GPS仪测定采样点的经纬度和井的地面高程。在野外，使用美国YSI 型多参数水质监测仪原位测量地下水的水温(T)、pH、电导率(EC)、矿化度(TDS)、溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)。使用FFS-A型地下水取样器采集地下水，先用预采样品对采样瓶进行两次冲洗，之后再进行取样。采集的地下水通过0.22 μm滤膜进行过滤，后分别收集在250 mL的聚乙烯塑料瓶(测主要离子)和50 mL的棕色玻璃瓶(测Br-、I-)中，并密封后于0～4 ℃冷藏保存、待测。

表1 研究区地下水水化学监测统计表Table 1 The statistical table of groundwater hydrochemical monitoring in the study area

续表1

监测指标Monitoring parameter采样时期Sampling time最小值Min最大值Max平均值Mean标准差Standard deviation变异系数Coefficient of varitation/%Mg2+/mg·L-1枯水期25.41417.66109.8393.5785丰水期22.71559.75114.56116.71102平水期28.24907.60144.08179.88125Cl-/mg·L-1枯水期60.704591.271021.191175.71115丰水期73.819 100.601 327.891 958.89148平水期99.6312 609.911 482.20 2531.96171SO42-/mg·L-1枯水期40.862 449.96481.91527.70110丰水期58.371 017.12462.98266.2458平水期43.601528.39450.36308.3668HCO3-/mg·L-1枯水期152.98933.16481.17199.0841丰水期134.24854.28469.85170.2936平水期146.45790.21469.01170.7436Br-/mg·L-1枯水期0.074.001.971.1257丰水期0.073.651.661.2173平水期0.153.561.411.1380I-/mg·L-1枯水期0.0760.2290.1120.04943丰水期0.0430.3090.1010.06867平水期0.0600.3200.1280.06652

表2 研究区内河水和海水的水化学组分监测结果Table 2 Results of water chemical components of the river and sea water in the study area /mg·L-1

3 结果与讨论

3.1 地下水化学特征

研究区地下水一般均无色、无嗅、无异味。pH值变化范围为6.23～9.74，平均值为7.46，大部分呈中性，少部分呈弱碱性。地下水取自潜水，DO含量较高，在0.20～11.25 mg/L范围内变化。不同位置、不同时期的ORP值表现出很大的差异，其值受水温、pH、DO及化学反应可逆性等多种因素影响，极不稳定。EC和TDS在不同时期的变异系数约100%左右，表现出明显的空间差异性。并且在不同时期，地下水的Na+和Cl-含量的变异系数均大于100%，空间变异性大，研究区内的离子浓度特征和水化学类型均显示出明显的分带性。

由Piper图(见图3)可以看出：4、8和10月的水化学成分含量差别不大，这是由于研究区内地下水具有高盐度的特点，且近些年来的年降水量都低于年平均降水量(650.1 mm)，降水基本不会对地下水的水化学类型造成影响。淡水样品中，仅有样品34的水化学组成差异较大，水化学类型为SO4-Ca·Na·Mg，这是由于研究区的东北部蓝村为往年硫酸泄露区[14]，造成周围地下水的硫酸盐污染。微咸水样品存在着明显不同，大部分微咸水样品处于地下淡水与海水混合线附近，其主要是由淡水与海水混合而成；部分微咸水样品偏离了混合线，可能是由于混合过程中发生了阳离子交替吸附、矿物的溶解和沉淀、无机物和有机物的氧化还原等水文地球化学作用[18]，其中，样品1、26和36的(Ca2++Mg2+)所占比例明显增加，在混合过程中发生了阳离子交换作用。咸水样品处于地下淡水与海水的混合线上，向图中的海水点趋近。盐水样品基本与海水点重合，且Cl>5 000 mg/L，该点盐分来源于海水或受海水影响较大。

图3 研究区不同水体样品的Piper三线图Fig.3 Piper diagram of various water samples from different water bodies in the study area

3.2 地下水化学形成作用

图4 研究区不同水体的Gibbs图Fig.4 Gibbs map of various water samples from different water bodies in the study area

根据主要阳离子与Cl的关系图(见图5)可知，Na和Mg的含量与Cl浓度呈较好的线性关系，咸水和盐水位于海水比值线上，高盐分来源于海水，而微咸水大部分位于海水比值线之上，且Na和Mg含量与Cl浓度呈正比关系，揭示出微咸水盐分的另一主要来源——蒸发盐的溶解。K含量大部分超过海水比值线，来源于富钾的硅铝酸盐矿物(长石、伊利石)[20]溶解。Ca含量与Cl浓度的线性关系不好，这是由于Ca在混合作用的基础上，会参与多种矿物的溶解与沉淀作用、阳离子吸附交换作用等，其形成作用比较复杂；从Ca-Cl关系图可看出：淡水水体的Ca几乎不受Cl的影响，微咸水体的Ca含量变化幅度最大，其中样品1、26和36的Ca含量明显高于同类其他样品，这是由于与陆相源的混合，样品26受到研究区以北的淡水影响，样品1和36考虑到其临近河流，易受到与河水(H1)的混合作用，这与样品1和36在Na-Cl关系图中低于海水比值线的结果相一致，河流对沿岸地区的地下水水化学组分有着很大影响。

图5 研究区不同水体主要阳离子与Cl-的关系Fig.5 Relationships between main cations vs. chloride of various water samples from different water bodies in the study area

3.3 地下咸水的盐分来源

对于TDS>2 g/L的浅层地下水体，卤族元素Br能够有效识别地下水咸水来源，是反映沿海含水层海水入侵的较敏感指标[21-23]。滨海地区的地下水中溴主要来源于岩石中处于分散状态的溴和海洋中的溴，海水入侵后，Br含量将升高，前者可忽略。根据研究区的Br/Cl-Cl关系图(见图7)，淡水样品受到海水入侵影响较小，Br主要来源于岩石中处于分散状态的溴，Br值偏小，Br/Cl比值易受农业人为输入的影响，分布无规律。微咸水、咸水和盐水水体受到海水入侵影响，水体中的Br主要来源于海水，又考虑到滨海地区降水携带海洋气溶胶[24]，故地下水Br/Cl比值的起始值就是海水比值。研究区内的绝大部分地下水样品在海水比值线(0.003 4)以下，这是由于研究区近些年的干旱少雨造成。咸水和盐水水体随着Cl浓度的增加，固体石盐溶解量逐渐增加，并结合对I-Cl关系图的分析得知，这是由于海相沉积层中存在着石盐的溶解造成的。

图6 Na+-Cl-与关系图Fig.6 Relationship between (Na+-Cl-) and

图7 Br-/Cl--Cl-关系图Fig.7 Relationship between Br-/Cl- and Cl-

图8 I--Cl-关系图Fig.8 Relationship between I- and Cl-

I在海水中是一种微量稳定元素，地下水中的高I值主要由其所处的地质条件决定，胶州湾海洋沉积物的I含量远高于淡水含量[25]，考虑到研究区内存在着由于全新世海侵事件形成的海相淤泥质沉积层，高I浓度主要来源于海相沉积物。从图8可看出，海水样品的I含量是0.094 mg/L，部分微咸水样品(3、5、13)、部分咸水样品(6、7)和全部盐水样品的I含量均高于海水，这些样品均受到海相沉积物的溶解作用。在平面分布上，这些样品点均位于研究区的东南地区(陈家埠子-毛家庄-高家村一线的东南侧)，这也揭示出这部分地区存在着另一重要盐分来源——海相沉积物的溶解。

4 结论

(1)由于研究区近些年的降水量较小，且地下水TDS含量较高，地下水在丰、平、枯水期的TDS含量差异不大，地下水化学类型基本不受降水季节变化。由西北向东南方向，TDS和Cl浓度均逐渐升高，水质由淡水逐渐向盐水转化，地下水的优势阴离子类型沿着HCO3型→HCO3·Cl型→Cl·HCO3型→Cl型变化，大部分地区的阳离子以Na+占主导地位。

(2)通过研究区Piper图、Gibbs图和离子比值的分析研究，大沽河下游地区浅层淡水受到岩石风化-溶滤作用和蒸发浓缩的共同影响；地下咸水的形成作用比较复杂，主要受混合作用控制，局部地下咸水可能受到阳离子的交换吸附和矿物溶解作用影响。

(3)滨海地区地下水可用Br含量来判断受海水入侵的程度，本研究区以2 mg/L为界限。当Br<2 mg/L，研究区内地下水未受到或受到轻微的海水入侵影响；当Br>2 mg/L，受到中度到重度的入侵影响。

(4)结合研究区古地理资料，Br/Cl证实了研究区地下水发生了岩盐溶解作用，后可依据I含量大于0.10 mg/L的地下水样品所在的地理位置，来划分出受海相沉积物溶解作用影响较大的区域位于研究区东南部。