石墨烯涂层在高端装备上的应用研究

林长新，王 维,2*，林俊鸿，陈宇婷，严 松

（1.中国科学院光电材料化学与物理重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002；2.中国科学院大学，北京 100049；3.力普环保有限公司，福建 福州 350108）

人类利用仪器探索未知世界的脚步从未停止：从陆地到海洋、从地球到太空、从体外进入生物体的内部。不管是海洋、太空还是生物体内部，当这些设备进入到不同的环境中，它们就面临着不同的腐蚀风险。例如，海洋是高盐度、高湿度、多细菌的环境；太空环境则可能包含高温和超低温等因素；而生物体内的环境就更为复杂，设备一方面要在生物体内的保持稳定的性能，另一方面不能对生物体的造成负面的影响。所以，针对不同的腐蚀环境，需要开发不同的防腐蚀措施才能达到最好的防护效果。下面笔者将梳理科研人员针对不同的腐蚀环境对复合防腐蚀材料进行改进性研究。

1 应用于海洋设备的复合防腐蚀涂层

海洋占据地球表面积的70%以上，随着科学技术的发展，人类已经开始探索这个既熟悉又陌生的领域。但是，当大量的机械进入海洋的时候，出现了极大的问题。海洋设备在这种高盐度、高湿度的复杂环境中，发生了严重的腐蚀[1]。

究其原因，海水中的氯离子对设备中的金属具有很强的腐蚀性；尤其在船舶和近岸设备上（因为它们所处环境的氧含量较深海中高得多的），海洋腐蚀的强度相较于干燥且较低盐度的陆地的正常腐蚀要高得多。海洋腐蚀不但给海洋设备使用品质和使用寿命带来巨大的考验，严重时甚至有可能危及到人类的生命财产安全。相比于陆地上的一般腐蚀环境，海洋环境对于金属的腐蚀程度更深、区域更广并且也给防腐工作提出了更高的要求。另一方面，海洋设备上附着的微生物或者周围所存在的微生物的数量远大于陆地设备，微生物以及微生物的分泌物也会不同程度地腐蚀金属，因此，减少海洋设备周围的微生物一定程度上也能减少海洋设备的腐蚀。

Ye等[2]用一步合成法将氨基丙基异丁基多面体低聚硅倍半氧烷（POSS-NH2）和氧化石墨烯（GO）合成超疏水性多面体低聚硅倍半氧烷修饰石墨烯（POSS-GO），并将其涂敷在钢材表面：0.5 wt.%的POSS-GO镀层在3.5 wt.%NaCl溶液的海洋模拟环境中浸泡50天后，其腐蚀电位（Ecorr=-0.38V）和腐蚀电流密度（Icorr=-1.05×10-8A/cm2）明显高于其它镀层；EIS分析表明，0.5%PG/EP复合镀层具有良好的长期防腐性能，试验结束时，在最低频率区的阻抗模量仍为1.12×108Ω·cm-2；在模拟海洋环境（3.5 wt.%NaCl溶液）中，加入适量的PG可明显提高环氧防腐涂料的阻隔效果。Cai等[3]用一步法合成了溴取代聚苯胺（Br-PANI），并将其涂敷在低碳钢上，并与涂敷了环氧树脂的碳钢一同浸入到95℃的12 wt.%NaCl溶液中100天，之后进行EIS测试等一系列的防腐蚀测试：结果表明，该涂层具有比纯环氧树脂涂层更好的防腐蚀性能，并且粘附性和疏水性也相当优异；通过抗菌实验表明，Br-PANI含量为1%的时候就能杀灭46%的细菌，当Br-PANI的含量达到3.0%以上的时候，灭菌量就能达到98%以上。

开发针对性的海洋设备防腐蚀涂层有利于提高海洋设备的可靠性和安全性，也能延长海洋设备的工作年限，提高设备仪器的利用率，给海洋工作者提供有力的保障。因此，海洋设备的防腐蚀研究是一个十分重要的课题，值得科研工作者进一步深入研究。

2 应用于航空航天设备的复合防腐蚀涂层

人类从未停止探索未知领域的脚步，在陆地上立足之后，人类一只脚伸向了海洋，另一只脚迈向了太空。太空中对于防腐蚀涂层的要求和其他环境对于防腐涂层的要求很大的不同，虽然太空中大部分环境没有氧气和水分子的存在（两者皆为腐蚀主因），但是航空航天设备在穿越大气层时与空气摩擦产生高温，之后又需要长时间处在低温条件下，急剧的温度变化过程中温度差甚至有可能高达上千度。面对这样特殊的防腐蚀要求，科研工作者们开发了适用于高温、低温、温度骤变等情况的防腐蚀材料，例如如金属复合涂层、耐高温特性的陶瓷涂层都经常被用到航空航天的材料涂层中。

采用激光熔化覆盖技术将Cr、Si、Ni三种金属在奥氏体不锈钢上面制备了一层快速凝固的高温耐磨γ/Cr3S金属硅化物复合涂层。该复合镀层是由Cr3Si初生枝晶和枝晶间γ-镍基固溶体组成，快速凝固而具有均匀的微观结构，与基体形成冶金性的结合，在结合力上与一般涂敷在不锈钢表面的涂层有了质的提高：在600℃的高温耐磨实验中，样品的耐磨性能比未附涂层的奥氏体不锈钢提高了六倍，因此，该复合涂层适合应用在航天器材的表面，当航天器与大气层撞击摩擦出现高温时，不会对航天器材的内部造成不利的影响。

Chen等[4]利用悬浮等离子喷涂技术，将含6%-9%氧化钇的氧化锆复合涂层附着在镍基合金板上，并进行了测试：在样品的表面均匀地涂覆20 mg·cm-1盐混合物，成分为56 wt.%V2O5加44 wt.%Na2SO4，之后在马弗炉中950℃灼烧，模拟熔岩离子的侵蚀，表征测试材料的高温耐腐蚀性能；所测样品展现了很高的密度和较低的孔隙率，表现出优异的耐熔融Na2SO4+V2O5盐混合物腐蚀的性能。相对而言，有机物复合涂层无法应对这种高温的考验，因此以铬、钇、锆等耐高温金属复合硅材料制备出耐高温、致密及高耐磨的材料，为极端温度下的复合防腐蚀涂层的制备提供了保障。

3 应用于医疗器械的防腐蚀涂层

随着现代医疗技术的发展，为了治疗一些药物无法医治的创伤，医生会在我们的身体内植入一些医疗器械，例如心脏起搏器、人造关节、仿生眼等[5]。为了让人们不再因为高昂的价格而放弃获得健康的机会，科研工作者们研究了应用于镁、铝等合金的涂层技术或者表面处理方式，使得镁、铝等合金能和钛合金一样在生理环境中能够稳定存在，从而降低医疗器械的制造成本，给更多的人带来康复的希望。

镁合金在临床使用的主要障碍是镁金属在生理条件下发生析氢反应，表现为相对较高的腐蚀速。为了提高镁合金植入物的性能，需要提高镁合金植入物在人体中的耐腐蚀性。Amini等[6]通过气象沉积技术在形状记忆合金NiTi上沉积一层石墨烯，一方面提高了腐蚀电位、减小了腐蚀电流，提高了NiTi合金的耐腐蚀性；另一方面因为石墨烯对于NiTi合金的覆盖作用，有效地阻碍Ni2+的扩散，提高了NiTi合金的生物适应性，避免了NiTi合金在生物体内使引起过敏性反应和由于Ni2+扩散而产生的潜在毒性—经过多次的弯曲测试，NiTi合金的Ni2+的扩散并没有增加，这说明石墨烯这种柔性材料能够紧密地贴合在NiTi合金表面，不因为多次形变而发生剥离。

4 展望

人类社会发展至到今日，高端设备的重要性日益凸显；人类需要了解各种未知的环境，高端设备重要性不言而喻，因此金属防腐蚀工作在航空航天、海洋船舶、人体义肢等高端设备上的研究也就至关重要。因此，高端设备防腐蚀涂层的发展一定是向着更加多样化、更加细分化的方向进行，在每一个的细分领域都有着针对性的性能要求，这样才能保证高端设备在各领域大展身手的时候不被金属腐蚀问题所困扰。

在众多复合防腐蚀涂层中，笔者认为石墨烯复合防腐蚀涂层能在未来的高端设备防腐蚀行业中起到十分重要的作用。石墨烯的制备工艺已经相对成熟，可以根据不同的需求与多种材料复合，从而应对各种不同的腐蚀环境，有着广阔的应用前景。相比于其他的防腐蚀涂层，石墨烯复合防腐蚀涂层有以下优点：①利用石墨烯密度小、质地轻、阻隔性能优异的特点，对侵蚀离子进行强有力的阻挡，达到多层阻隔的效果，显著地提高材料的防腐蚀性能；②易进行化学改性，可以通过对石墨烯进行不同的修饰，应用在环氧树脂、聚氨酯、有机硅类树脂涂料等不同的复合材料中；③石墨烯有一定的杀菌效果，涂敷在金属设备上的石墨烯复合涂层，能够在一定程度上抑制设备表层细菌的滋生。由于石墨烯是纳米材料，在涂料体系中，常会发生严重的团聚。因此，只有要通过解决石墨烯在应用上的缺点，充分利用石墨烯优异的防腐性能，才能最大程度地拓宽石墨烯复合防腐涂层的应用领域。