沸石分子筛的合成及应用研究进展

李 昆，程宏飞

（中国矿业大学(北京)地球与测绘工程学院，北京 100083）

1 引言

沸石是含水的架状硅铝酸盐矿物，分为天然和人造两种，可用作分子筛。由于天然沸石杂质含量多，且空洞尺寸大小不一等问题，致使其分子筛的性能受限而难以实现实际应用。因此，在实际生产生活中，应用最广的是人工合成的沸石分子筛。

沸石分子筛化学通式为：Mp/n[(AlO2)p·(SiO2)q]·yH2O。其中M是金属离子，n表示其价态数，p是AlO2分子数，q是SiO2分子数，y表示水合数[1]。沸石分子筛具有均匀的孔道结构，比表面积和孔体积较大，水热稳定性好及较强的酸性。因其特殊的结构和性能而具有筛分分子、吸附、离子交换和催化等良好性能，现已被广泛应用于石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域[2]。

尽管经历了漫长的人工合成工艺的探索和发展，并且也取得了一定程度的进步，合成沸石分子筛时仍然存在成本昂贵、原料利用率低等问题，导致其大规模生产受限，且在合成后由于性能不佳而不能大规模投入使用等诸多问题[3]。因此，研究人员经过长期不断的探索，通过改变相应的合成方法与工艺来制备沸石分子筛，并对合成的沸石分子筛进行改良，取得了一定程度的进步。

天然沸石的发现和研究始于18世纪中叶[4]，对沸石进行人工合成的较为系统性的研究工作是以Barrer为首的科学家在20世纪30年代后期才开始的[5-6]。1948年，Barrer[7]模拟天然沸石的生长条件，成功合成了低Si/Al比的丝光沸石。20世纪50～60年代初，Breck[8]和Milton[9]合成了Linde A、X和Y型等一系列具有工业价值的沸石，特别是Y型沸石的人工合成及其在石油化工的催化裂解上的应用，被看作是沸石材料工业和商业化的开端。20世纪60年代后期至70年代，Mobil Oil公司合成出一批高硅和全硅型的沸石分子筛，标志着沸石分子筛的人工合成进入全新的阶段[10-11]。最具代表性的是20世纪70年代ZSM-5以及Pentasil家族的所有成员的合成。20世纪80年代，沸石分子筛的合成突破硅(铝)氧骨架的局限，引入了P、Ti等新元素，相继合成了AlPOs、MeAPOs、SAPOs、MeAPOs以及TS系列[12-14]等新型分子筛。1988年，Davis等[15]成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛，打破了分子筛十二元环主孔直径的上限，是沸石分子筛合成历史上的重要突破。随后，Huo等[16]成功合成了二十元环的超大孔JDF-20分子筛。20世纪90年代以来，介孔分子筛M41S家族(包括MCM-41、MCM-48、MCM-50)的合成[17-18]，将沸石分子筛的应用领域进一步拓宽，在催化、医药、光学等领域具有潜在的应用前景[19]。

可见，沸石分子筛的合成经历了由低、中硅铝比到高硅铝比，笼状孔道结构为主到高硅三维交叉直通道，硅铝骨架到非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛的发展历程。近年来，随着无机微孔材料的迅猛发展，对沸石分子筛的研究不再局限于单一化的合成，对沸石分子筛和沸石分子筛膜进行表面改性，尤其是对介孔分子筛的合成和改性研究是当今研究的重点课题[20]。

2 主要合成方法

起初制备沸石分子筛的方法是模拟天然泡沸石形成的地球化学过程来实现的。经长期的探索后，国内外研究者们在传统的方法上不断地进行改进创新，目前沸石分子筛的合成主要包括：水热合成法、溶剂热合成法、气相转移法、干法转换法、(无溶剂)干粉体系合成法、组合化学水热法、离子热合成法和微波辐射合成法等方法。

2.1 水热合成法

水热合成技术是合成沸石的基本途径。水热合成法是将碱(NaOH、KOH等)、氧化铝、氧化硅和水按一定比例充分混合均匀，在密闭容器的热水溶液中加热，经成核、生长、结晶等过程形成沸石。水热合成反应可根据晶化温度的不同划分为低温水热合成法(25～150℃)和高温水热合成法(＞150℃)。通常在低温水热合成法下合成的是低硅铝比的沸石分子筛，而在高温水热合成法下合成的是高硅铝比的分子筛。作为最传统的合成沸石分子筛的方法，水热合成法至今在国内外仍被广泛应用[21-25]。水热合成法的优点是水的有效化溶解能力使得初始反应物溶解均匀；在水热条件下合成，反应条件温和，操作简单；反应物成本低，污染小[26]。缺点是沸石合成周期长，晶相不纯，易出现杂相，且在合成种类上有局限。

2.2 溶剂热合成法

溶剂热合成法是采用非水溶剂代替水作为分散剂合成沸石的方法。1985年，Bibby等[27]用非水溶剂合成纯硅方钠石，首次提出了溶剂热合成法，自此拉开了非水体系合成法合成沸石的序幕。随后，众多研究者用此法成功地合成了ZSM-39、ZSM-48、ZSM-5和ZSM-35[28-30]等众多类型的沸石分子筛。该法以有机溶剂作为分散剂，避免了以水作为溶剂在合成过程中的干扰，打破了以水作为溶剂的界限，为合成沸石分子筛开辟了新思路和新方法，但由于有机溶剂的大量使用，在实际生产中不可避免的会产生原料成本过高等问题，而且在很大程度上增加了合成过程的危险性，还存在生产技术和条件不成熟而造成沸石产率低等诸多问题，因此不能用于工业化生产。

2.3 气相转移法

气相转移法是1990年Xu等[31]提出的一种新型ZSM-5合成方法，该方法是将反应原料混合制备成无定型凝胶，在特定的反应釜中，将凝胶置于多孔筛板上的容器中，液相的有机胺和水在釜底不与固相反应物接触，在一定温度下加热制成沸石分子筛。研究者们通过这种方法合成了ZnAPo-34、SAPO-34等[32-35]各种类型的沸石分子筛及B-Al-MFI型沸石膜[36]等各种类型的沸石膜。气相合成法的优点在于，在合成沸石时固液相分离，减少了反应物和液相溶剂的相互污染，溶剂可以被重复利用，从而降低合成成本，但由于操作过程较为繁琐，合成周期较长会导致产物杂相较多等问题而限制了工业实际生产与应用。

2.4 干法转换法

干法转换法是由气相合成法衍生出的一种制备沸石分子筛的方法。该合成是将结构导向剂均匀混合在无定型凝胶中，以水为液相溶剂合成沸石。与气相合成法的区别在于，干法转换法将导向剂混合在固相反应物中而非液相水溶剂中，并且是采用季铵碱、季铵盐等非挥发性物质作为结构导向剂而非乙二胺、三乙胺等挥发性物质。用此法已成功合成了丝光沸石、ZSM-5等多种类型的沸石分子筛[37-40]。该法同样具有污染少、节约原料的特点，但同时存在合成过程复杂、产物不纯等问题。

2.5 (无溶剂)干粉体系合成法

1997年，窦涛等[41]在无溶剂干粉体系中合成ZSM-5沸石分子筛，该方法是先将反应物混合后，再吸附模板剂(以气态形式进入)，在一定温度条件下晶化，最后将产物洗涤干燥即得到沸石分子筛。随后冯芳霞等[42]用该法成功制得了中孔分子筛材料MCM-41，李晓峰等[43]用干粉法成功合成了丝光沸石等多种类型的分子沸石筛。这种方法大大降低了有机物的消耗，从而降低了成本，并且对环境的影响较小[44-46]。但是在合成沸石的过程中也存在着诸多的问题，如干粉原料的选择、不同干粉体系合成时的步骤与操作等问题仍需更加系统深入的研究。由于这种方法至今仍处于探索研究阶段，尚未实现大规模工业化生产。

2.6 组合化学水热法

组合化学水热法是以传统水热合成法为基础，利用组合化学的思想制备沸石分子筛的一种新方法，20世纪90年代末，由Akporiaye等[47]首次提出。这种方法是在特定的反应釜中设置若干个反应器，反应物以不同的配比分别置于各水热法反应器中，然后在一定的反应条件下合成沸石分子筛。与传统水热法相比，组合化学水热法可同时考虑多种因素对合成效果的影响，体现了组合化学高效性的特点[48]。但该方法在不断被改进的同时也存在着诸如试样配比组合多导致分析困难、操作复杂等诸多问题，因此实际应用仍受限。

2.7 离子热合成法

20世纪初，Cooper[49]等首次报道了利用离子热合成法制备沸石分子筛。这种方法是以离子液体(室温离子液体或低共熔混合物)为溶剂，将反应物混合后放入反应釜中，在一定条件下合成沸石分子筛。离子热合成法在合成磷酸盐分子筛材料的领域取得很大进展，包括杂原子磷酸铝分子筛[50-51]、一系列已知和新结构的磷酸盐[52-54]以及有机膦酸盐[55-56]等分子筛或类分子筛空旷骨架材料[57]。离子热合成法的优点是离子液体既是溶剂又可以作为结构导向剂，反应可以在常温条件下进行，具有高效、安全的特点。但由于合成过程耗能大、技术不成熟等问题，离子热合成法仍处于不断地探索阶段。

2.8 微波辐射合成法

首次将微波技术引入合成沸石是在1988年，Chu等[58]提出了微波辐射介入合成沸石的方法。基本原理是将反应物、结构导向剂等混合后放入反应釜中，利用特定的微波发生器向反应釜中发射超高频微波，从而将微波导入反应釜中对反应物进行加热，合成沸石分子筛。微波技术能在合成沸石过程中为沸石晶化提供有利的条件，大大缩短晶化时间，体现了这种方法的高效性等特点[59-60]。微波技术还可以与传统的合成方法如水热合成法、离子热合成法等相结合，改良传统方法的弊端。由于微波辐射技术是近年来才用于合成沸石的，因此对其合成机理以及合成沸石过程中遇到的各种问题仍需系统的学习和研究。

3 应用

沸石分子筛的应用经历了漫长的发展过程。沸石最初的应用是作为吸水剂，用于干燥气体、固体。经过多年的探索与研究，20世纪初，在发现具有离子交换性能后，沸石分子筛作为净水剂净化工业废水，作为吸附剂吸附工业废气，逐渐在吸附分离、离子交换等领域发挥作用。20世纪中期，随着沸石分子筛催化性能的发现，对沸石分子筛的应用迈向了一个新的阶段[61-62]。在化工方面，尤其是在石油化工领域，超过80%的生产过程都涉及到催化，因此，沸石分子筛作为催化剂发挥着极为重要的作用。随着科技的进步与发展，沸石分子筛的应用领域也在不断地拓宽。现如今，沸石分子筛的应用涉及环保、农业、医药、生命科学等诸多领域。

3.1 生物医学领域的应用

沸石分子筛具有生物活性、生物稳定性和良好的生物相容性[63]。各种生物化学反应过程与沸石分子筛的吸附、离子交换及吸附性质紧密相关，因此，沸石分子筛在生命科学、医药等领域发挥着重要的作用。沸石已被临床用作止血药物的组分，还可以作为胃保护药物、抗氧化剂等；部分沸石对癌细胞具有抗增殖和促凋亡作用，可用于肿瘤治疗；沸石也可以作为氧库，改善血管和皮肤组织功能和伤口愈合的细胞性能；作为骨组织工程支架材料，沸石可以向细胞内输送氧气，刺激成骨细胞分化；在骨植入金属材料时，沸石膜表现出抗腐蚀效果，并改善了这些植入物的骨结合[64]。大量试验与理论相结合的详细研究结果表明，沸石β和Y在作为药物递送剂方面存在着潜在用途[65-66]。基于介孔分子筛的非酶电化学传感器，可在制药工业中用于检测生物分子的临床调查和各种疾病生物标志物的检测。基于沸石的生物传感器还可以进一步扩展到不同的酶和抗体，因此沸石分子筛被认为在生物传感器的应用上具有广阔的发展前景[67-69]。

3.2 环保方面的应用

作为一种环境协调型材料，沸石分子筛的多孔特性、高吸附容量、离子交换性、催化性能等决定了其在环境保护方面广泛的应用。主要包括大气治理(吸附废气中的碳氢化合物、CO、H2S等)、净化饮用水、污水处理(吸附水中放射性污染物，如用表面活性剂对斜发沸石改性，同时从废水中去除铵和硝酸盐)、吸收废热和太阳热能、废物降解(催化聚乙烯、聚丙烯等塑料产品的降解、润滑油废料的降解等)。基于介孔分子筛的非酶电化学传感器提供了一种潜在的分析平台，可用于检测水污染物(有机和无机金属)[67]。根据沸石分子筛的性能，将其在环保方面的应用分为环境催化和环境吸附两大类。

3．2．1 催化剂

在过去的几十年里，沸石分子筛作为催化剂和催化载体广泛应用于石油工业和化学生产。近年来，沸石分子筛用作环境催化剂的研究有很大进展，包括治理大气污染，采用绿色化学原理进行环境友好的化学合成和化学品制造，生产生物可再生能源以及水污染修复等领域[70-72]。

沸石分子筛作为一种多孔材料，可以借助其孔道在其中进行催化辅助分解，有效降低污染[73-74]。沸石分子筛可以在各种化学作用中用作催化剂，通过提供更有效和更为环保的催化路线来减少废物的产生和能量消耗。沸石催化剂作为固体酸催化剂用于将生物质转化为燃料和化学品，具有很大的发展潜力，这也是当前一个重要的研究方向[70]。目前，关于在生物质转化过程中使用沸石催化剂的研究集中在酸性沸石(ZSM-5、β沸石、Y型沸石等)，其可将生物质热解油转化为烃用于由乙醇生产烯烃[75-77]，将纤维素转化为葡萄糖[78-79]。沸石分子筛作为固体酸，还可以在化学过程中替代液体酸如HF、HCl或H2SO4。相较于液体酸而言，固体酸更容易从产物中分离出来，避免对产物的污染，并且催化剂通常可以重新使用，节约资源，具有很大的优越性[80-83]。此外，沸石分子筛作为光催化剂用于环境污染物的光催化降解成为各国研究者们研究的热点。作为一种高效、高选择性的光催化剂载体，分子筛的纳米微孔为光催化反应提供优于一般光催化系统的光催化性能，具有广阔的应用前景。

在大气治理方面，沸石在分解和择形催化还原氮氧化物方面的应用一直是热点。高温燃烧过程产生的氮氧化物和挥发性有机化合物(VOC)不仅会引起严重的环境污染问题，还对人体健康有害。

3．2．2 吸附剂

沸石分子筛作为环境吸附剂的应用主要有吸附大气、污水、土壤中的重金属离子和有毒物质等[84-85]。Amosa等[86]通过制备具有高硅铝比和大的比表面积的ZSM-5晶体，用于研究其对石油加工工业污水处理的效果。结果显示ZSM-5沸石分子筛具有高吸附能力，对炼油厂高污染废水处理效果显著。Harris等[87]在真菌培养中研究了斜发沸石对铅毒性的影响，研究表明斜发沸石可以吸收铅使其浓度降低并且真菌还能保持原有的毒性。4A型沸石分子筛对水介质中的重金属具有很高的吸附能力，而丝光沸石对于铯是一种优异的吸附剂，因此它们可用作净水材料，用于去除水介质中的金属阳离子以及放射性元素，从而达到净化水体的目的。由于沸石分子筛通常以粉末形式存在，因此在吸附完成后不容易回收再利用，Johan E等[88]制成了沸石嵌入片材，解决了这一缺点，减少了资源浪费。沸石分子筛是将小分子物理吸附到其微孔中的理想选择，但由于其吸附容量低且吸附动力学相对缓慢而在许多吸附应用中受到限制[89]。为了克服这个问题，近年来，研究者们将沸石的粒径减小到超过纳米尺度，并在其内部或沸石之间产生额外的中孔，以增强扩散并增加挥发性有机化合物的吸附能力。此外，为了增强沸石分子筛的吸附性能，众多研究者们还对其进行了改性研究，在一定程度上可达到预期的效果[71，90-95]。这也是适应市场生产需求的研究热点与趋势，以期实现规模化生产与应用。

4 结论

沸石分子筛由于其自身特殊的结构性能，在石油化工、环保、生命科学、医学等领域中发挥着重要作用，具有广阔的研究空间应用前景。近年来关于沸石分子筛材料以及沸石分子筛膜材料的研究已经取得较大进展，并且也被应用到实际生产生活中。但从根本上，不论是从制备方法还是应用范围来讲，并没有特别大的突破。在生产中大量合成沸石时，仍然是以最传统的水热合成法为主；在应用上，仍旧是在石油化工业的催化方面为主，其他方面虽有涉及，但仍处于探索阶段。因此，如何对现有的制备方法进行进一步改进，使其适应工业化生产，如何实现合成沸石的高利用率等问题需要广大研究者们更加深入的探索与研究。