污泥资源利用研究新进展

张丽霞

（中材地质工程勘查研究院有限公司，北京 100020）

随着我国社会经济的发展，截止2017年12月底，据不完全统计仅市政污泥一项每年约产生5000多万t。无论工业污泥还是市政污泥，均具有含水率高，易腐败而散发恶臭，含有寄生虫卵、病原微生物及重金属等有害物质的特点。目前污泥传统资源化利用方式有农用、直接制砖、热能利用、制取活性炭、填埋、焚烧等；以及污泥预处理技术，如厌氧消化、湿式氧化法、利用蚯蚓生态床处理污泥、利用超声波处理污泥、污泥熔化技术、利用微型动物削减污泥产量、臭氧处理工艺等。本文综述了污泥资源化再利用技术研究进展，为扩大污泥利用途径提供技术参考。

1 污泥低温制油

污泥低温制油原理是在无氧条件下加热污泥至300～500℃，借助污泥中所含的硅酸铝和重金属(特别是铜)的催化作用将污泥中脂类和蛋白质转化为碳氢化合物，最终产物为油、碳、非冷凝气体和反应水。

污泥制油过程中适量添加催化剂和适当的温度控制有利于提升产油率和油品质量，并对于特定污泥可以起到降低污泥中有害成分(如重金属)的效果。杜钰等[1]研究使用催化剂提高了污泥热解油的产率和品质，降低了产炭率，试验表明最大产油率需要最优温度从450℃下降到400℃，最大产油率从34.53%增加到38.71%。杜桂月[2]研究表明含水率为85%的污泥，不添加催化剂，在385℃热解终温下，反应停留0min时制得的生物油产率达3 7.2 3%；若添加催化剂Na2CO3时可提高生物油产率。刘炼[3]研究最佳反应条件为液化终温290℃、反应停留时间60min、污泥/乙醇的固液比为1/20时，产油率达42.7%，且加入催化剂可提高产率，液化油热值30.29MJ/kg，制革污泥中大部分重金属转移至固体残渣中。目前，污泥制油技术各有所长，污泥低温制油属于物理化学处理方法，较焚烧处理技术、高温裂解工艺而言，具有实现污泥处理效果较好，运行条件容易实现，处理效率较高等特点。

2 污泥制氢

2.1 厌氧发酵生物制氢

厌氧发酵生物制氢指在氮化酶或氢化酶的作用下细菌将底物分解制取氢气。黄莹[4]研究污泥预处理改善产氢性能，试验采用污水厂厌氧污泥为接种微生物进行厌氧发酵生物制氢，分别采用乙酸和氨水对污泥预处理，结果表明酸处理污泥产氢效果明显提升，在温度35℃，pH值为5.0时产氢效果最好。韩伟[5]采用糖蜜废水作为发酵底物，以连续流搅拌槽式反应器(CSTR)作为反应装置，采用经好氧预处理污泥作为接种污泥，研究悬浮生长制氢系统运行等指标，研究表明，当反应器温度控制在35℃，水力停留时间为6h，pH值和ORP稳定在3.7～4.57和-230～-464mV之间，反应器运行35d实现稳定的乙醇发酵，发酵气体中氢气含量及产氢量分别为30%～45%和1.53m3/d。上述试验表明，对污泥进行预处理或采用特定的反应装置可以改善污泥制氢的效果及产量。

2.2 污泥高温气化制氢

污泥高温气化制氢指将污泥通过热化学方式转化为高品位的气体燃气或合成气，然后分离出氢气。英国Neweastle大学的Midillia等[6]采用高温气化污泥制取氢气，试验装置主要由下降流气化器、填充床式洗涤器、过滤器、增压风机和试验锅炉，产生气体的主要成分氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。混合气体的发热量为4MJ/m3，经分析，气体中氢气的体积分数为10%～11%，试验中，气化器整体温度在366～471℃，压力为常压。吕鹏梅等[7]使用流化床反应器，对生物质空气，蒸汽气化制取富氢燃气，试验中，气化介质(空气)从流化床底部进入反应器，蒸汽从进料点上方进入，通过对反应温度、蒸汽/生物质比率(S/B)、当量比(ER)、生物质粒度等参数分析得出，每千克生物质最高产氢量为71g，最佳产氢条件为：温度900℃，ER为0.22，S/B为0.27。上述试验表明，污泥高温制氢主要控制反应器温度获得富氢混合燃气，氢气产率较低，需要对试验进行进一步优化设计。

2.3 污泥超临界水气化制氢

污泥超临界水气化制氢指在水的温度和压力均高于其临界温度(374.3℃)和临界压力(22.05MPa)时，以临界水作为反应介质与溶解于其中的有机物发生强烈化学反应[8]。日本三菱水泥公司通过试验向20g有机废弃物(包含重油残渣、废塑料、污泥等)中添加50mL水，放入超临界水反应器中，在650℃、25MPa的反应条件下反应，生成以氢气和二氧化碳为主的气体，其中氢气占总生成气体体积的60%，纯度为99.6%[9]。

污泥高温气化制氢和污泥超临界水气化制氢方法处理方便，耗时短，其缺点是高温高压热水解能耗高，反应条件严苛且具有一定危险性。考虑实际工业化应用，上述两种方式不具有实际应用价值。厌氧发酵生物制氢方法操作相对简单，反应条件温和，处理效率高，同时污泥产氢效率相对较高，因此生物法制氢具有较好的发展前景。

3 污泥制吸附剂

在一定的高温下以污泥为原料通过改性制得含碳吸附剂。余兰兰[10]以城市污水厂活化污泥、剩余污泥和石化厂剩余污泥为原料，采用化学活化法制备污泥吸附剂，结果表明，在投加量为0.5%的条件下，活性污泥吸附剂对废水中COD、总磷及色度的去除率分别为63.2%、98.3%和87.5%；在投加量为0.05%的条件下，水化物吸附剂对含油废水中油分去除率为94.3%；城市污水厂污泥采用热解法制备烟气脱硫吸附剂，试验表明在SO2入口浓度2 021.38mg/m3、O2含量12%、气体流速4.25m/min、温度60℃的条件下，脱硫效率为85.1%，吸附容量为12.2mg/g。李芬等[11]采用热解炭化法制备污泥吸附剂，试验结果表明，当活化温度为550℃，活化时间2h，固液比为1∶2时制备吸附剂的碘吸附值最高，为493.12mg/g，具有较好脱除H2S效能，脱臭时间可达48min。

上述试验表明，污泥制取吸附剂的吸附效率较高，尤其适于在污水处理和恶臭气体等环境治理行业上发挥作用。目前该技术存在的问题主要是由剩余污泥单独热解制得的吸附剂灰分含量较高、比表面积低，且存在重金属浸出的生态风险。因此，污泥基生物炭存在重金属溶出而造成二次污染的问题。

4 污泥制PHA

聚羟基脂肪酸酯(简称PHA)是微生物在不平衡代谢条件下形成的重要碳源和能源贮藏物质，在自然界中可被微生物完全降解并利用。污泥经厌氧水解酸化后产生高浓度VFA，VFA是PHA合成过程中理想的碳源[12]。宋冬雪[13]采用环氧丙烷皂化废水驯化活性污泥合成PHA，通过活性污泥微生物驯化，PHA的产率最大可达污泥干重的23.67%，较驯化前0.035%有较大提高。李金娟[14]考察碳源类型对活性污泥合成PHA成分的影响，分别采用乙酸钠、丙酸钠、丁酸单一碳源以及其混合有机酸为碳源，合成PHA；试验表明，酸化废水经活性污泥合成PHA，合成结束后PHA占污泥干重的34.7%，纯度为96.8%。陈玮[15]以乙酸钠代替乙酸为唯一碳源，接种污水处理厂的剩余污泥，使用序批式反应器合成PHA，研究显示，PHA最大合成量随着碳氮比或碳磷比的提高而提高，营养比例刺激微生物合成积累PHA的条件，也影响细胞内最大PHA产量，厌氧条件下最大PHA积累量分别达到细胞干重的57%和26%；好氧条件下，最大PHA积累量分别达到细胞干重的61%和33%。

活性污泥是废水处理过程中形成的微生物和有机物的聚集体，含有大量PHA合成细菌，利用活性污泥生产PHA，既实现污泥资源化利用，又降低单独合成PHA的生产成本，有利于减少环境二次污染。

5 污泥中提取蛋白质

剩余污泥中大多数有机质存在于微生物细胞内部，提取蛋白质的过程就是将微生物蛋白质从细胞内部释放出来，进入水相成为可溶物质的过程。高健磊等[16]以城市污水处理厂剩余污泥为试验对象，对超声波预处理强化中性蛋白酶提取污泥蛋白质的效果和工艺条件的研究，表明经超声波预处理后，污泥酶解蛋白提取率可提高40%左右，污泥脱水性能提高80%以上。李政[17]以城市污水处理厂浓缩污泥为研究对象，采取热碱法、热酸法和超声碱协同提取污泥蛋白的水解效果和污泥脱水性能研究，结果表明，热减法提取效果及经济性较佳，蛋白质的提取率可达到88.3%，污泥脱水性能可达到90%以上。

污泥蛋白质的主要用途为动物饲料、泡沫灭火器原料或制备生物胶粘剂等。其中动物饲料的市场前景较好，但存在重金属含量超标的问题。上述试验表明，通过热酸、热碱或超声对污泥进行预处理后，可提高污泥中蛋白质的提取，相关试验表明热碱处理有利于污泥的溶胞破壁，释放蛋白质，但存在美拉德反应，提取蛋白质质量较差；热酸溶胞可避免美拉德反应，但存在重金属溶出问题，因此，需要采取研究一种新型污泥蛋白质提取和分离工艺，避免重金属溶出，提高蛋白质提取质量。

6 结语

国家对污泥资源化利用给予了较大的政策支持，但从目前污泥资源利用现状分析，处理技术虽取得了快速发展，但技术成熟度、配套设备仍不够完善。因此，应继续加强基础理论研究、工艺及配套设备开发，进一步拓展利用途径，解决大量污泥带来的环境污染难题，实现经济和环境效益的协调发展。