松花江鱼类重金属污染特征及健康风险评价

刘宝林，梅迎春，高星爱，尹秋玲，李 明，胡卓伟，王笑倩，窦文爽，邵子珣，李忠和

(1.长春师范大学化学学院，吉林 长春 130032；2.吉林省石化公司染料厂，吉林 吉林132022；3.吉林省农业科学院，吉林 长春 130124；4.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 130118)

水环境的重金属主要来源于地质风化和人类的各种活动(工业、农业、矿业废水排放)及大气沉降.由于在水体食物网中占据较高的营养级和具有较长的生命周期，鱼类作为一类典型的指示生物广泛地应用于水体重金属污染评价.鱼体内重金属的浓度主要取决于其对重金属吸收和消除的平衡关系[1]，并受各种生理指标(种类、性别、年龄等)的影响[2].对于人类而言，鱼类是优质蛋白的极佳来源，对膳食营养均衡起到了关键的作用[3].富集于鱼类中的高含量重金属不仅会对鱼类本身造成危害，而且会通过生物富集作用对人类健康造成威胁[4-5].因此，研究鱼类体内重金属污染状况对维护水体生态安全和防控人类膳食健康风险有重要意义.

松花江流经吉林、黑龙江两省，流域面积556 800 km2，为我国东北地区工业、农业和居民生活提供了宝贵的水资源.随着经济的发展和城市化进程的不断加剧，大量的工业废水和生活污水排入松花江，导致水污染问题不断加剧，也对沿江居民的饮用水安全造成了巨大的威胁[6].松花江上游桦甸江段的夹皮沟金矿、中游吉林江段的化工厂，以及下游松原地区的石油开采等活动造成松花江的重金属污染日益严重.目前，有关于松花江重金属污染的研究报道较多[7-9]，但涉及松花江鱼类体内重金属含量的研究报道仍然较少[10].为此，本研究分析了松花江鱼体内重金属的残留量，并结合历史数据探讨了重金属对松花江典型鱼类的污染变化规律，评价了其污染程度及食用健康风险，以为松花江水环境保护提供依据.

1 研究方法

1.1 样品采集

2015年11月，以随机拖网捕捞的方式采集鱼类样品9种，共计63条，其中上游桦甸段9条，中游吉林段4条，下游松原段50 条，具体采样点位见图1.鱼类各项生物学指标(见表1)的测定均在采样现场完成.样本用保温箱带回实验室，-15℃保存供分析测试.

1.2 分析测试

将采集的鱼类样品于室温下解冻，以陶瓷刀分割鱼肉，利用家用食物绞肉机研磨后在搅拌机中混匀.准确称量0.5 g搅拌混匀的鱼肉置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL 浓HNO3和2 mL HF，在微波消解仪(奥普乐MD6H型)中185℃消解15 min.消解后的溶液经冷却后，加入0.5 mL内标物并用去离子水稀释至50 mL.采用原子吸收分光光度计(日本岛津AA-6300型)测定消解液中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的含量.

所有样品(包括待测样品、空白样品、标准样品)重复测定3次.以中国标准物质网购置的重金属混合标准溶液(GNM-M221720-2013)作为标准曲线储备液，所有样品的加标回收率在92%～108%之间，相对标准偏差在4%以内.

图1 采样点位

鱼种食性数量/条长度/cm鲤鱼(Cyprinus carpio)杂食118.00鲫鱼(Carassius auratus)杂食918.36白鲢(Hypophthalmichthys molitrix)杂食3522.94鲶鱼(Silurus asotus)肉食231.10花骨鱼(Hemibarbus maculates Bleeker)肉食326.10白条(Hemiculter leucisculus)杂食812.58麦穗鱼(Pseudorasbora parva)杂食138.60草鱼(Ctenopharyngodon idellus)草食219.50鳙鱼(Aristichthys nobilis)杂食215.60

2 结果与分析

2.1 鱼体内重金属含量的空间分布特征

限于松花江流域面积的广阔性以及各采样点鱼种类的差异性，因此无法保证所有样点采集到的鱼种类一致.根据测试结果仅统计了松花江桦甸段(上游)、吉林段(中游)及松原段(下游)3个江段鱼体中5种重金属的平均含量，并将其与各江段相应元素含量的比值作为判断各江段之间差异的依据.

松花江各江段鱼体重金属含量统计分析结果见表2.松花江鱼体中5种重金属平均含量顺序为Zn>Pb>Cr>Cu>Cd，其中Zn含量远高于另外所测的其他4种重金属元素.Pb作为一种有毒重金属，其含量超过了生物必需元素Cu，这与杨健等[11]对长江江豚食物鲫鱼体内重金属污染的研究结果相吻合.另一种生物必需微量元素Cr的含量也超过了《食品安全国家标准》(GB 2762-2012).

通过对松花江各江段重金属含量的对比可以看出，Zn、Cd在松花江中游和下游鱼体内的含量差异系数均接近1；各元素含量在上游和下游含量差异不大，且两个江段的差异系数相近；而Cu、Pb、Cr在中游的含量及差异系数明显异于上、下游，中游各重金属元素含量均为最高值并高于基准值.松花江中游重金属含量偏高可能是采样数量少或采样点附近污染源较多造成的，也可能是上游桦甸市的众多采矿企业废水排放所致.

表2 各江段鱼体内重金属含量

差异系数=相应重金属含量基准值/某江段某重金属含量

2.2 不同种类鱼体中重金属的富集情况

以松花江下游(松原段)为研究江段，对不同鱼类体内重金属的富集情况进行了研究，结果见图2.由图2可见，不同食性鱼类体内Zn含量差异并不明显，但是其他4种重金属的含量差异较大.肉食性鱼类对Cd、Cr的富集能力比杂食性鱼类要强，而杂食性鱼类更易富集Cu、Pb.由于捕食习惯、迁移、个体大小差异、生存栖息环境等多种因素对鱼类富集重金属的能力都有不同程度的影响，因而得到的结果与其他文献[10]略有出入.目前，有关鱼类鱼体富集重金属的研究较少，因而需深入地研究不同鱼类鱼体中各种重金属的富集规律.

图2 松花江不同鱼类体内重金属含量

2.3 重金属在鱼体内污染程度的历史演化

根据本文的研究结果及相关文献[10，12-14]数据，分析松花江鱼类体内重金属污染的历史演化过程，结果见图3.由图3可见，Zn在鱼体内的含量随时间的增加呈先升后降的趋势，2009—2010年松花江鱼类体内Zn污染最为严重，而后污染程度减轻，低于我国食品中Zn的限量标准(50.0 mg/kg).鱼体内Cd含量在20世纪80年代最高，高于我国无公害食品水产品中有毒有害物质的限量(0.1 mg/kg)，而后有所降低，并达到了水产品有毒害物质限量的要求，这与松花江流域工业污染源治理有关.鱼类Cu、Pb的含量基本上呈上升的趋势，且2015年Pb的含量超过了以往的调查结果，这可能有以下两个原因：松花江沿岸采矿业活动加剧，排放的污水中含有大量的Pb等重金属，富集于鱼类体内；本研究只测定了9种63条鱼类样品，样品数目较少，样品数量和测定方法影响了结果数据的可比性.但仍可以看出，2015年鱼体Cu、Zn、Cd污染都有所好转，而Pb污染却不断加剧，这一结果同前人的研究报道[10]一致.

图3 松花江鱼体中重金属含量随时间的变化

2.4 松花江鱼体内重金属污染评价

本研究中5种重金属的Cs值见表3，三个江段鱼类重金属的污染评价结果见表4.由表4可见，Pb、Cr在松花江三个江段均超标，其中Pb尤为严重，超标率达100%；其次则是Cr，超标率均在50%以上.Zn、Cu、Cd的I<1，均无超标情况，表明其单一污染程度都相对较低.Pb在松花江三个江段的残留指数都很高，其中吉林段(中游)最为显著，Cr最高残留指数也出现在中游.表明松花江吉林段鱼类受Pb、Cr的污染最为严重.由于5种金属的综合污染指数均值均>1，因此可知松花江三个江段鱼类体内重金属总量均处于重污染水平.

表3 重金属允许残留量标准值(Cs)

表4 松花江鱼类重金属污染评价

2.5 食用鱼类重金属健康风险评价

本文采用美国环保署(USEPA)发布的目标危害系数法(target hazard quotient，THQ)[16]评估鱼类重金属污染对人体的膳食健康风险.THQ 法假设鱼类对重金属的摄入剂量等于其吸收剂量，且重金属完全在鱼肉中积累.计算方法为

式中：Qt，h为危害系数，EF为暴露频率，ED为暴露时间，FIR为食物摄入率，C为鱼体中重金属的质量分数，RFD为摄入量，WAB为平均体重，TA为非致癌性平均暴露时间.依据相关文献[15-18]可查得各指标取值：EF=365 d/a，ED=70 a，FIR=57.4 g/d，WAB=55.9 kg，TA=25 550 d.当Qt，h≤1时，则污染物对暴露人群没有明显的健康风险，否则存在健康风险[17].Qt，h与重金属对人体产生的健康风险成正比.通过测定鱼体中重金属的质量分数(C)，结合文献[16，19]中的参考计量，计算出的结果见表5.由表5可见，各重金属Qt，h值均<1，说明不存在单一重金属食用风险.但是其中Pb和Cr的Qt，h值比例最高，占所有重金属总风险系数的40%和47%，可见这两种重金属是松花江鱼类食用的主要风险元素.

表5 重金属食用健康风险评价

3 结论

(1) 松花江鱼体中重金属平均含量Zn>Pb>Cr>Cu>Cd；

(2) 肉食性鱼类对Cd、Cr的富集能力较强，杂食性鱼类体对Cu、Pb的富集能力较强；

(3) 三个江段的鱼类存在多种重金属元素的复合污染，Pb污染最严重，且总体污染已达到重污染水平；

(4) 在松花江三个江段鱼类不存在单一重金属食用风险，Pb和Cr的Qt，h值偏高，大量食用会造成风险.