实验室挥发性有机化合物(VOCs)分析能力评价方法研究

王 雷，刘雪峰，李艾明

(中国汽车技术研究中心有限公司 天津300300)

0 引 言

随着我国车内空气质量相关标准法规的日趋健全以及消费者健康环保意识的逐步增强，汽车企业对汽车产品的挥发性有机化合物(VOCs)的管控力度日益加强。另一方面，越来越多的整车企业、零部件企业、检测机构的实验室都开始建立起对汽车产品的VOCs检测能力。由于 VOCs检测流程复杂，对从业人员的专业技术水平要求较高[1]，不同实验室间的检测质量和分析水平普遍存在较大差异，测试数据离散性较大，可比性较差。

目前，汽车行业各级企业自行开展的实验室VOCs检测水平能力验证试验，结果往往偏差较大，不能客观真实地反映实验室日常的检测水平。为此，本研究从检测样品的稳定性、数据处理方法的科学性、能力评价指标的完善性等多方面考量优化，制定了统一的 VOCs检测流程和科学的能力评价指标体系。以统一配制的 VOCs混合液体样品为标准测试样，并通过标液质控因子来判定样品的稳定性。建立了包含回收率、相对标准偏差(RSD)和稳健 Z比分数 3个评价指标的检测能力评价体系。中国汽车技术研究中心有限公司(以下简称“中汽中心”)作为组织者，协调安排多家实验室进行VOCs检测水平的能力验证试验，评价结果向各行业公开，从而实现汽车行业VOCs检测水平的不断提升。

1 检测过程与方法

1.1 检测样品

以统一配制的 VOCs混合标准溶液作为检测样品[2]。检测样品以甲醇作为溶剂封装在离心管中，该样品中包含苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛6种VOCs物质。参与能力验证的实验室需要分别检测此6种物质的浓度及总挥发性有机化合物TVOCs (Total Volatile Organic Compounds)的浓度。

1.2 检测样品稳定性控制方法

通过标液质控因子(η)来判定检测样品的稳定性，其计算公式为：

式中：m为离心管质量，g；m1为标液分装后离心管整体质量，g；m2为VOCs检测前离心管整体质量，g。

当η≤5%时，判定检测样品具有稳定性，检测数据有效；否则，判定检测样品不具有稳定性，检测数据无效。

1.3 检测方法

以 HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》为依据，具体的检测步骤如下：

①将装有VOCs检测样品的离心管放入2000L的采样袋。

②用 30%氮气对采样袋进行背景清洗，然后充入1000L氮气。

③保持采样袋密封状态，打开离心管的盖子，在65℃下恒温2h后，轻拍采样袋使散发的VOCs物质在采样袋中均匀散布，对采样袋内的气体采样，采样时间为15min，重复3次。

④对采集样品的浓度进行测定分析。

1.4 检测数据的归一化处理

为了消除由于原始样品质量不同导致的检测浓度差异，在对数据汇总分析之前，需对实验室检测得到的有效原始检测数据进行归一化处理，使之具有可比性。

单个样品的归一化系数(αi)的计算公式为：

式中：mi为第i个检测溶液样品检测前的质量，g；为所有稳定性检测溶液样品检测前平均质量，g。

原始检测浓度归一化计算公式为：

式中：ci为第i个原始检测浓度归一化后的结果，μg/m3；ci为第i个原始检测浓度，μg/m3。

1.5 检测能力评价指标

通过回收率和相对标准偏差两个指标，评价实验室自身检测数据的稳定性和各实验室之间的偏差，以稳健Z比分数为定量评判准则，进行实验室检测能力验证。

1.5.1 回收率

式中：对比值为检测样品配制机构给出的检测标准溶液的理论浓度。

回收率在90%～110%，则评价为“优秀”。

1.5.2 RSD

针对每一实验室对每种VOCs物质的归一化检测浓度计算RSD。RSD≤5%，则评价为“满意”；RSD≥15%，则评价为“不满意”(参照ISO 16000-3和ISO 16000-6，要求检测数据的RSD≤15%)。

1.5.3 稳健Z比分数

实验室能力验证的评价参数为稳健Z比分数。

式中：Z为稳健Z比分数；平均值C为原始检测浓度归一化后的结果Ci的算术平均值，μg/m3；X为各实验室对同一VOCs物质的检测平均值的中位值，μg/m3；IQR为各实验室对同一VOCs物质的检测平均值的标准四分位数间距，μg/m3。

参照《CNAS-GL02能力验证结果的统计处理和能力评价指南》的评价准则：

|Z|≤2时，结果为“满意”，通过能力验证考核；2＜|Z|＜3时，结果为“有问题”，是可疑结果，需要进行复测；|Z|≥3时，结果为“不满意”，实验室应自我分析，改进检测流程[3-4]。

2 结果与讨论

综上可知，当有一种 VOCs物质的稳健 Z比分数结果|Z|≥3时，即认为该实验室的VOCs检测能力为“不满意”。导致能力验证“不满意”结果的原因，可能有以下几个方面：

①检测人员的专业素质和业务经验不足。检测人员如果对分析化学的专业知识了解不深入，对分析仪器的性能、使用方法掌握不充分，对检测流程的原理和关键技术点理解不正确等，都会对检测数据的准确性造成影响，导致能力验证结果的偏离[5]。

②分析仪器是对检测样品进行定性定量分析的主要工具。科学的分析方法和合规的仪器状态，是获得准确数据的前提[6]。应该定期地依照使用规程或标准对仪器进行校准和检定，同时运行中的仪器的状态和参数都应保持稳定，才可以保证检测数据的重复性，使能力验证结果准确可靠。

③各项 VOCs物质的定量分析需要制作标准曲线，通过气相色谱/质谱联用仪的响应值，计算物质的浓度值。只有当待测浓度值处于标准曲线的最低浓度和最高浓度之间，其返回的计算结果才具有可信性，即标准曲线不允许外延使用。当标准曲线的斜率过高或过低时，也会导致计算结果不准确，需要重新制作标准曲线，重新检测样品。

3 改进建议

从能力验证评价结果出发，本文给出以下几点改进建议：

①采样袋重复使用时要经过长时间的通气老化，以减少外来污染物对检测结果的影响。

②实验室检测流程标准化、规范化，减少人为因素、环境因素导致的误差，提高检测结果的精确度。

③提高检测人员的专业技术水平，丰富实践操作经验，定期进行系统的培训。

实验室能力验证是一种评价不同实验室对同一项目的检测能力的有效手段，在不同的技术领域发挥着重要作用。车内空气质量的提升对汽车工业绿色发展的意义重大，行业应多组织实验室间VOCs检测能力验证比对试验和技术交流活动，通过不断提高VOCs检测水平，增强检测数据的精确度和可信任度。