一种特种丙烯酸酯的合成工艺研究

李潜潜，宋 奇，邢晓华

(山东天一化学股份有限公司，山东潍坊 262737)

丙烯酸及其酯因其分子结构的特点，作为单体可制成成千上万种的聚合物而广泛应用于诸多领域［1－2］。丙烯酸酯按其结构大致可分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯，通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，特种丙烯酸酯分子结构中有不饱和双键和不同的官能团，因而是一种高活性的共聚单体，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交联剂等［3－5］。

特种丙烯酸酯大致可分为三类:(1)多官能团丙烯酸酯(包含单双官能团丙烯酸酯);(2)丙烯酸羟基酯;(3)特殊结构丙烯酸酯(包含 N、P、S、O 等官能团)［6－7］。特种丙烯酸酯结构中包含不同C链长度的酯基、氨基、羟基、氰基、磺酸基、环氧基、呋晴基等，这种结构特点使之被赋予多种功能面广泛应用于辐射固化涂科、乳液聚合和溶液聚合、胶牯剂、立体光刻、粉末涂料、高吸水构脂、絮凝剂、降凝剂、木材、橡胶、塑料改进剂、涂料和油墨助剂、织物改性等方面［8］。

四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯是一种新型结构的多功能团丙烯酸酯，多用于高档透光镜片，其具有高折光率、耐老化、高玻璃化转变温度等优点［9－10］。四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯作为一种新型材料，在美国、德国等有四家公司生产供应，而国内尚未有生产厂家，全面介绍四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯合成条件在文献中不多见。本文旨在解决特种丙烯酸酯四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯的合成工艺问题，为此领域打开新的突破口［11－12］。

1 实验部分

1.1 实验机理

本文四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯的合成是以丙烯酸氯乙酯及四溴双酚A为原料，丙烯酸氯乙酯与四溴双酚A在一定条件下进行醚化反应，其反应方程式见图1。

图1 丙烯酸氯乙酯与四溴双酚A醚化反应方程式

1.2 实验原料

四溴双酚A:主含≥99.5%，山东天一化学股份有限公司;丙烯酸氯乙酯:含量≥97%，金锦乐化学有限公司;DMF、丙酮、甲苯、四氢呋喃、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠:均为分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司;蒸馏水(自制)。

1.3 实验仪器

表1 实验仪器

1.4 实验步骤

1.4.1 产品的合成

在装有搅拌和温度计的500 mL四口烧瓶中加入碱、溶剂和四溴双酚A，开启搅拌，缓慢升温，控制温度25～60℃，分批次加入丙烯酸氯乙酯进行醚化反应，加入完毕后保持温度55～60℃保温3.5～4h完成反应，得到四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯粗品。

1.4.2 产品后处理

反应完成后在搅拌条件下加入一定量的水，升温至53～56℃进行水洗，静置分层后分离水层继续加水，连续水洗3～5次，得到中性产品溶液。然后在加热、抽真空条件下进行减压蒸馏，根据溶剂蒸出情况随时调节真空度，蒸出溶剂回收利用，母液再经离心烘干后得到白色目标产物。

2 结果与讨论

2.1 原料配比

四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯主要是以四溴双酚A及丙烯酸氯乙酯为原料经一步醚化反应合成，物料配比对产品质量的影响较大，丙烯酸氯乙酯较少，则醚化不完全，产品收率低，丙烯酸氯乙酯过量则容易发生聚合反应。因此，物料配比对产品质量及收率都有较大的影响，本文通过检测产品主含及收率(以四溴双酚A计)探讨了不同物料配比对产品的影响，结果见表2。从表中看出当物质的量比四溴双酚A∶丙烯酸氯乙酯=1∶2.2时得到的产品质量与收率都相对较高。

表2 原料配比对最终产品质量的影响

2.2 反应温度

反应温度对产品合成过程中的醚化反应影响较大，温度不合适，产品外观、主含及收率都会受到很大的影响，温度过低则反应不完全，产品主含及收率均会偏低，温度过高则会加快丙烯酸氯乙酯的聚合，导致原料聚合产品收率降低。本文通过跟踪检测产品主含，计算产品收率对反应温度进行了探讨，图2。结果表明保温温度为55～60℃是得到的的产品质量及收率最好。

图2 反应温度对产品主含和收率的影响

2.3 保温时间

醚化反应保温时间对产品质量的影响较大，保温时间短会导致原料反应不完全，产品质量及收率偏低，保温时间过长则会导致原料及产品聚合。本文通过跟踪计算产品收率考察了保温时间对醚化反应的影响，结果见图3。结果表明，醚化保温时间在3.5～4h时效果最好。

图3 醚化反应时间对产品主含的影响

2.4 溶剂类型

溶剂类型对产品质量有很大的影响，不同溶剂对原料的溶解情况不同，对醚化反应过程影响较大，本文通过跟踪监测产品质量探讨了DMF、丙酮、甲苯等溶剂对醚化反应的影响，结果见图3。结果表明，以DMF为溶剂效果最好。

表3 不同溶剂对产品的影响

3 结论

(1)实验结果表明，以四溴双酚A及丙烯酸氯乙酯为原料，以DMF为溶剂进行醚化反应可以得到四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯产品，本文得到的产品质量更好。

(2)四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯合成过程中，四溴双酚A∶丙烯酸氯乙酯物质的量比为1∶2.2时，得到的产品质量最好，并且控制保温温度为55～60℃，控制保温时间分别为3.5～4 h、可以得到主含≥95%，收率≥90%的四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯产品。

上述结论为具有主含较高、颜色较白等优点的四溴双酚A乙氧基双酚丙烯酸酯合成的产业化工艺改进提供了重要参考。