低碱液体速凝剂的制备及性能研究

王 毓 ，李本秀，陈 娟，赵 君，姚 兵，杨会双

(1.贵州师范学院化学与材料学院，贵州贵阳 550018;2.贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司，贵州安顺 561100;3.安顺市混凝土外加剂工程技术研究中心，贵州安顺 561100)

速凝剂是一种能够使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，它是喷射混凝土施工中重要的一种外加剂，其主要功能是加速喷射混凝土的凝结硬化速度，减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力引起脱落，加大一次喷射厚度和缩短喷射层间的间隔时间，其主要用于喷锚支护、铁路、隧道、水利、交通和采矿等工程［1－3］。速凝剂种类繁多，根据速凝剂的性质和状态，大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态4大类［4－6］。目前，国内外都逐渐重视研究开发无碱(低碱)液态速凝剂，相对于传统碱性速凝剂，其具有扬尘小、回弹率低、减少对施工人员的皮肤腐蚀，提高与水泥的适应性，改善混凝土后期强度等优点，可以显著改善工程质量。国外液态无碱(低碱)速凝剂应用已经相当广泛，而国内正处于发展阶段，市场上存在无碱(低碱)速凝剂性能良莠不齐，与不同种类水泥、掺合料以及外加剂适应性不稳定，后期强度损失大等问题［7－9］。因此，研究开发一种具有促凝效果好、后期强度高、产品稳定性好、价格适宜的低碱液体速凝剂具有重要的现实意义。本文在前期速凝剂研究的基础上，探究了速凝剂各组分对水泥的凝结时间和胶砂抗压强度的影响，初步筛选出了低碱液体速凝剂的最佳合成工艺，为其规模化生产应用提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，工业级，90%，广汉市聚力化工厂;氟化钠(NaF)，分析纯，天津市永大光化学试剂有限公司;三乙醇胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;尿素:天津市科密欧化学试剂有限公司;基准水泥P·I 42.5，山东鲁城水泥有限公司;ISO标准砂，厦门艾思鸥标准沙有限公司。

1.2 仪器

精密电子分析天平，FA224型，北京塞多利斯天平有限公司;NJ160A型水泥净浆搅拌器，沧州信亿实验仪器有限公司;ISO－679型水泥胶砂搅拌器，沧州中北建工仪器设备有限公司;水泥稠度凝结时间测定仪，无锡市建仪仪器机械有限公司;HBY－40B水泥恒温恒湿标准养护箱，无锡市建仪仪器机械有限公司;ZS－15型水泥胶砂振动台，无锡市建仪仪器机械有限公司;NYL－300压力试验机，无锡市建仪仪器机械有限公司;无控温磁力搅拌器，98－3型，巩义市英峪仪器厂;DZG.401型电热真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司;HH.SY21－N4C型电热恒温水浴锅，北京市长风仪器仪表公司。

1.3 低碱液体速凝剂的制备

先将一定质量的水加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，启动搅拌器并加热，加入一定比例的氟化钠，搅拌至全部溶解，然后加入适量的三乙醇胺，搅拌10min后，将水溶温度升至设定温度，再加入一定比例的十八水硫酸铝，搅拌并保温40min，得到澄清低碱速凝剂母液。所得速凝剂母液降温至45℃以下，加入三乙醇胺和尿素，搅拌均匀，得到质量浓度为38%的浅黄色低碱液体速凝剂。

1.4 性能测试方法

水泥净浆凝结时间和胶砂强度试验按照JC477－2005《喷射混凝土用速凝剂》标准执行，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铝对水泥净浆凝结时间的影响

通过考察低碱液体速凝剂中硫酸铝含量对水泥净浆凝结时间的影响，筛选出较佳合成配方，其中，采用基准水泥，掺量6%，水泥净浆凝结时间随硫酸铝用量的变化曲线如图1所示。从图1可以看出，随着硫酸铝用量的增加，初凝和终凝时间先缩短后趋于平缓，当硫酸铝用量超过57%，凝结时间基本保持不变，例如:硫酸铝用量为54%，初凝时间为149 s，终凝时间为338 s;硫酸铝用量为57%，初凝时间为93 s，终凝时间为169 s。实验结果表明硫酸铝对水泥水化有较好的促凝作用，但随着硫酸铝用量的增加液体速凝剂样品变粘稠且有部分硫酸铝析出，稳定性变差，因此，硫酸铝的用量为57%时促凝效果较好，这与文献［1］报道的结果相一致。

图1 硫酸铝对水泥净浆凝结时间的影响Fig.1 Influence of the amount of Al2(SO4)3 on the setting time of cement pastes

2.2 氟化钠对水泥净浆凝结时间的影响

图2 氟化钠对水泥净浆凝结时间的影响Fig.2 Influence of the amount of NaF on the setting time of cement pastes

通过考察低碱液体速凝剂中氟化钠含量对水泥净浆凝结时间的影响，筛选出较佳合成配方，其中，采用基准水泥，掺量6%，水泥净浆凝结时间随氟化钠用量的变化曲线如图2所示。从图2可以看出，随着氟化钠用量的增加，初凝和终凝时间先缩短后趋于平缓，在8% ～11%时，其趋势下降较明显，11%以后，变化较为缓慢。当掺量在8%时，其初凝时间为163 s，终凝时间为381 s;掺量为11%时，其初凝时间为98 s，终凝时间为172 s。掺用少量氟化钠凝结时间的延长可归因于其水解产物可在水泥水化产物表面反应生成几种晶体物质，阻止了水化反应的进行，而继续增加氟化钠用量破坏了水化产物表面的覆盖层，促进水泥水化反应［1］。综合考虑，氟化钠用量为11%时初凝效果较佳且稳定性好。

2.3 三乙醇胺对水泥净浆凝结时间的影响

通过考察低碱液体速凝剂中三乙醇胺含量对水泥净浆凝结时间的影响，筛选出较佳合成配方，其中，采用基准水泥，掺量6%，水泥净浆凝结时间随三乙醇胺用量的变化曲线如图3所示。从图3可以看出，随三乙醇胺用量的增加凝结时间先缩短后趋于平缓，速凝剂产品中不添加三乙醇胺时，水泥净浆的初凝时间为135 s，终凝时间为235 s;当三乙醇胺用量为2%时，其初凝时间为90 s，终凝时间为178 s。三乙醇胺对凝结时间的缩短可归因于醇胺中的N原子有利于Al3+和Fe3+等离子在水泥水化过程中形成可溶的络合物，从而提高水化产物扩散速率，促进了水泥的水化，缩短了结时间，同时还提高了液体速凝剂的稳定性。综合考虑，三乙醇胺的最佳用量为2%。

图3 三乙醇胺对水泥净浆凝结时间的影响Fig.3 Influence of the amount of triethanolamine on the setting time of cement pastes

2.4 尿素对水泥净浆凝结时间的影响

通过考察低碱液体速凝剂中尿素含量对水泥净浆凝结时间的影响，筛选出较佳合成配方，其中，采用基准水泥，掺量6%，水泥净浆凝结时间随尿素用量的变化曲线如图4所示。从图4可以看出，随着尿素掺量的增加，水泥净浆初凝时间变化较小，终凝时间先缩小后逐渐趋于平缓。当尿素用量为0.2%时，水泥净浆的初凝时间是118 s，终凝时间是180 s;当尿素用量为1%时，水泥净浆的初凝时间为104s，终凝时间为160 s。从凝结时间来看，尿素对水泥凝结时间影响较小，有微弱的促凝效果。由此可见，尿素用量为1%时为最佳，尿素的主要作用是提高液体速凝剂的防冻性和稳定性。

图4 尿素对水泥净浆凝结时间的影响Fig.4 Influence of the amount of urea on the setting time of cement pastes

2.5 速凝剂制备温度对水泥净浆凝结时间的影响

通过考察低碱液体速凝剂制备温度对水泥净浆凝结时间的影响，筛选出较佳合成配方，其中，采用基准水泥，掺量6%，水泥净浆凝结时间随速凝剂制备温度的变化曲线如图5所示。从图5可以看出，温度变化对合成速凝剂的性能有显著影响，速凝剂的最佳制备温度为70℃。值得注意的是，随着反应温度的升高，初终凝时间明显缩短，这是由于受到硫酸铝溶解度的影响，当温度越高，其硫酸铝的溶解度越大，导致速凝剂中的Al3+离子浓度增加，从而促进了凝结时间的加快。

图5 速凝剂制备温度对水泥净浆凝结时间的影响Fig.5 Influence of the accelerator synthesis tempeature on the setting time of cement pastes

2.6 低碱速凝剂掺量对水泥凝结时间、水泥胶砂强度的影响

采用优化后最佳配方的低碱液体速凝剂为研究对象，系统考察了速凝剂掺量对标准水泥凝结时间、水泥胶砂强度的影响，结果见表1。由表1可见，所制得低碱液体速凝剂掺量为6%、7%和8% 均能满足JC477－2005一等品的要求，表明该产品具有较好的促凝效果，同时该速凝剂28 d抗压强度比均大于100%，解决了现有速凝剂后期强度保留率低的问题。

表1 所制的低碱液体速凝剂掺量对凝结时间、水泥胶砂强度的影响Table1 Influence of the low－alkali liquid accelerator on the setting time of cement pastes and the compressive strength of mortar

3 结论

(1)本文采用硫酸铝、氟化钠、三乙醇胺、尿素和水制备了一种低碱液体速凝剂。研究表明，合成该低碱液体速凝剂的最佳制备工艺参数为:硫酸铝浓度为57%，氟化钠浓度为11%，三乙醇胺浓度为2%，尿素浓度为1%，反应温度为70℃。

(2)低碱液体速凝剂具有良好的促凝效果，当参量为6%时，基准水泥的初凝时间和终凝时间分别为1min 55 s、2min 52 s;水泥胶砂1 d抗压强度为7.04 MPa，28 d强度保留率为118%，有效解决了现有速凝剂后期强度保留率低的问题。