包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯的制备与性能研究

葛乘源

(山东省青岛第三十九中学，山东青岛 266000)

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)由于价格便宜、性能优良，强度、刚度、硬度耐热性好的优点。因此得到广泛应用，但聚丙烯氧指数为17.5%，极易引发火灾，聚丙烯燃烧时，产生大量黑烟和刺鼻性气味，伴随熔融滴落后，继续燃烧，聚丙烯燃烧反应不易产生炭［1］。

氮磷阻燃剂由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(泡沫剂)。其燃烧时，产生烟量低烟、具有低毒［2］，且是对环境影响较小的阻燃剂。但由于氮磷阻燃剂相容性差、热稳定性能差、用量大，以及易吸湿和迁移等问题，严重影响了机械性能、外观和成本，应用范围使用受到影响。

红磷是一种广泛使用的无机阻燃剂［3］，但红磷的吸湿性和不稳定性。力学性能很差，影响其应用范围。目前，国内对经胶囊化包覆处理氮磷阻燃剂、红磷阻燃剂有较多报道，但包覆处理的红磷与氮磷阻燃剂添加到聚丙烯(PP)中研究不多。

本文重点研究包覆红磷与氮磷阻燃剂协同，通过制备包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯，氮磷阻燃剂为包覆红磷阻燃剂提供了含氧的基团，同时磷的含氧酸加速氮磷阻燃剂碳源脱水成炭，形成的液膜和炭层隔离高温，提高阻燃效能、节约了成本。笔者按照不同用量制备包覆红磷阻燃聚丙烯、氮磷阻燃聚丙烯和包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯;通过对阻燃剂聚丙烯的力学、燃烧和阻燃性能测定，验证了氮磷阻燃聚丙烯和包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯的阻燃特性。

1 试样制备与测试

1.1 试样原料

聚丙烯，PP－H－075，山东东方宏业化工有限公司;包覆红磷，含磷量80%，青岛海飞化学有限公司;氮磷阻燃剂(IFR)(为胶囊化处理的季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺按比例复配而成)，青岛欧普新材料有限公司;PE蜡和抗氧剂1010，青岛伊士特国贸有限公司

1.2 测试设备与仪器

双螺杆挤出机，KTE－16A，南京科尔克挤出装备有限公司;双科精密注塑机，SK30，济南金捷塑料机械有限公司;氧指数测定仪，JF－3型，上海精密仪器仪表有限公司;电子拉力试验机，TCS－2000，高铁检测仪器有限公司;双目体式显微镜，SX－5，北京上光仪器有限公司;塑料冲击试验机，XJJ－50，济南美特斯测试技术有限公司;热失重仪，TG209F1，德国耐驰公司。

1.3 试样制备

首先将各种配料按照配比方案称重混合，然后使用挤出机造粒，挤出机温度设定为150～230℃，挤出机螺杆转速调整为120r/min。然后将造粒后的物料放置到恒温鼓风干燥箱，温度设定为80℃，干燥8h。最后将注塑机设定温度170～220℃。注塑机保压时间为6s，冷却时间15s，注射压力为6.0MPa，将粒料制成试样。

1.4 试样测试

将试样分别按照 GB/T1040.2－2006、GB/T9341－2008、GB/T1043.1－2008/1eA进行拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等力学测试，按照GB/T2406.1－2009和GB/T2408－2008测试极限氧指数和水平燃烧性能。

燃烧残渣表面形貌使用体视显微镜，放大20倍观察。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂用量对聚丙烯阻燃性能影响

2.1.1 IFR用量对聚丙烯阻燃性能影响

图1 聚丙烯中磷氮阻燃剂含量与极限氧指数变化曲线

图1 为聚丙烯中磷氮阻燃剂含量与极限氧指数变化曲线。上图表明随着磷氮阻燃剂含量的增大，复合材料极限氧指数不断增大，当磷氮阻燃剂(IFR)用量25份时，聚丙烯的极限氧指数达到27.8%。对氮磷阻燃聚丙烯进行垂直燃烧发现，氮磷阻燃剂(IFR)达到25份以上仅达到V－2阻燃等级。因为聚丙烯燃烧中生成大量的气体，气相的阻燃效果显著，但碳层形成不理想，且凝聚相的阻燃效果不高。所以垂直燃烧测试的阻燃等级不高。

2.1.2 不同用量包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯阻燃效能

图2 聚丙烯中包覆红磷协同氮磷阻燃含量与极限氧指数变化曲线

图2 是包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量对聚丙烯(包覆红磷和氮磷阻燃剂质量比1∶4)极限氧指数的影响。由图2可以发现，随阻燃剂增加材料极限氧指数提升显著，当包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量为25份时，极限氧指数为31.5%，阻燃效果好于单独使用氮磷阻燃剂(IFR)或包覆红磷阻燃剂。同时在垂直燃烧测试发现，当包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量为25份时，复合材料可在不滴滴的垂直燃烧试验中自行熄灭，达到V1级，阻燃效果较好。

2.2 阻燃剂用量对聚丙烯力学性能的影响

2.2.1 氮磷阻燃聚丙烯力学指标

从表1发现，随着氮磷阻燃剂添加量变化，对聚丙烯力学性能的影响。氮磷阻燃剂添加量增大，聚丙烯的拉伸强度逐渐减小;弯曲强度随着IFR用量增大先增加后减小，加入10份IFR后，聚丙烯的弯曲强度增大至49.5MPa，提高了32.4%，氮磷阻燃剂添加量增大，弯曲强度逐步下降;冲击强度随着氮磷阻燃剂(IFR)添加量增多，先增加后减小，加入20份IFR后，聚丙烯的冲击强度增大至9.4kJ/m2，提高了44.6%，这可能是阻燃剂起到了异相成核作用造成的。

表1 不同用量氮磷阻燃聚丙烯的力学指标

2.2.2 包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量对聚丙烯力学性能的影响

表2 包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量对聚丙烯力学性能的影响

从表2中发现，随包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量的增加，聚丙烯的拉伸强度和弯曲强度随之下降，而冲击强度出现先上升后下降的趋势，当25份包覆红磷协同氮磷阻燃剂时，冲击强度达到峰值7.8 kJ/m2，说明包覆红磷协同氮磷阻燃剂填料作用明显，同时也具有一定异相成核作用。

2.3 包覆红磷协同氮磷阻燃剂对聚丙烯热性能影响

图3 包覆红磷协同氮磷阻燃剂阻燃聚丙烯TGA曲线

从图3中可以看到随着包覆红磷协同氮磷阻燃剂添加量增加，材料的初始分解温度下降，最大热失重速率温度和分解速率温度升高，残炭量也有所提高，这是因为高温下包覆红磷协同氮磷阻燃剂降解，释放出的NH3、水蒸气和其他一些小分子物质，吹起聚丙烯表面炭层，形成一层蓬松带有气孔的炭层，阻断了部分氧气和热量与聚丙烯直接接触，大大减缓聚丙烯降解速率，而随着阻燃剂含量不断增加，高温下聚丙烯蓬松炭层厚度增加，聚丙烯最大热失重速率温度升高，使包覆红磷协同氮磷系阻燃聚丙烯热稳定性有进一步的提高。

表3 包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量热失重实验数据

从表3可以看出，纯聚丙烯在燃烧后的热失重率很低，仅为0.3%;在加入包覆红磷协同氮磷阻燃剂之后，聚丙烯的热失重率有了较大提高，但起始分解温度却大幅下降，虽然聚丙烯的起始分解温度有所降低，但T50%和Tmax均有一定的上升，所以整体的热稳定性较之纯聚丙烯是提高的。

2.4 包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯燃烧后烯残渣形貌

图4为纯聚丙烯和包覆红磷协同氮磷阻燃聚丙烯经过燃烧后残渣的显微镜图。发现包覆红磷协同氮磷聚丙烯表面炭层呈现海绵状泡沫层，泡沫层吸附有含有的絮状碳化物，其为聚丙烯燃烧释放的黑烟生成物。

图4 燃烧残渣形貌照片

3 结论

(1)包覆红磷与氮磷阻燃剂产生协同效应使复合材料氧指数达到31.5%，垂直燃烧测试等级增加到V－1级，阻燃效果好于单独使用包覆红磷或氮磷阻燃剂。

(2)材料的弯曲强度和简支梁缺口冲击强度随IFR与包覆红磷协同氮磷阻燃剂用量的增加先增加后减小，拉伸强度则随之减小。

(3)材料的残炭量、最大热失重速率温度和热稳定性随包覆红磷协同氮磷剂增加而增加。

(4)当包覆红磷用量5份和氮磷阻燃剂(IFR)20份组成的包覆红磷协同氮磷阻燃剂阻燃聚丙烯的综合性能较好。