环境监测中王水水浴、微波消解——原子荧光法测定土壤中砷和汞的方法探究

王玉云, 赵 兵

(雅安市环境监测中心站，四川 雅安 625000)

1 前 言

土壤中的重金属会吸收、迁移到植物中，进入食物链，给人类带来危害，严重污染会影响生态和环境发展[1]。砷、汞是土壤重要的污染指标，成为环境监测中重要的监测项目，准确的测定土壤中砷和汞的含量，能够及时掌握砷和汞对土壤的的污染情况，对土壤环境质量保护具有十分重要的意义[2]。目前测定土壤中砷和汞的方法很多，不同前处理获得测定值的精确度和准确度不同[3]。以往常用《土壤质量：土壤中总汞的测定》(GB/T22105.1-2008)和《土壤质量：土壤中总砷的测定》(GB/T22105.2-2008)测定土壤中砷、汞含量，但此方法前处理步骤受到实验条件影响大，消解定容后溶液酸度不一致，导致全程空白平行及样品平行测定值偏差大。在测定土壤中砷和汞含量时，预处理消耗了大量的时间，砷和汞是有害且易挥发的重金属元素，用传统的水浴消解很易损失，加热反应慢，同时需要盐酸、硝酸等强酸加热消解，酸挥发气体对人体危害很大，加热消解法不能对其进行准确定量。因此，需要改进传统水浴消解方法的弊端，从整体上提高土壤中砷和汞的分析速度和质量尤为重要。因此建立土壤中重金属含量的测试分析方法迫在眉睫[4]。

微波消解可以直接穿入试样的内部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更迅速，而且更均匀，大大缩短了加热时间[5]。微波消解法能快速加热，与常规的加热消解法相比，具有样品消解完全、分解快速、空白值低、准确度高、易挥发成分损失少和试剂用量少等优点，操作简单，处理效率高，污染小，空白低等显著特点[6]。微波消解促成了样品预处理的变革。微波消解是适用于基体范围很宽的环境样品的一种有效的预处理方法，目前已用于大气颗粒物、水、废水、土壤、垃圾、煤飞灰、淤泥、沉积物、污水悬浮物等环境样品[7]。因此，本文采用王水水浴消解和微波消解方法处理土壤标准物质，根据样品前处理条件和仪器工作参数设置对仪器和前处理步骤进行了优化选择，用氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的砷汞含量，通过对比分析，找出最佳的消解方法。

2 方法原理

微波消解原子荧光法：样品经微波消解后试液进入原子荧光光度计，在硼氢化钾溶液溶液还原作用下，生成砷化氢，汞被还原成原子态。在氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯(砷、汞)发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试液中元素含量成正比[8]。

水浴消解原子荧光法：采用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解土壤试样，再加入硼氢化钾将样品中所含汞还原成原子态汞(加入硫脲使五价砷还原为三价砷)，由载气(氩气)导入原子化器中，在特制空心阴极灯(砷、汞)照射下产生原子荧光，产生的原子荧光强度与试样中被测元素含量成正比，与标准系列比较，求得样品中砷和汞的含量[9-10]。

3 实验部分

3.1 实验仪器

AFS-9230原子荧光光度计、AS-90自动进样器(北京吉天仪器有限公司)，MDS-15高通量微波消解(上海新仪微波化学科技有限公司)，砷空心阴极灯，汞空心阴极灯，水浴锅，氩气(纯度>99.99%)。

3.2 试剂及药品

(1)砷、汞标准储备液(1 000.0μg/mL)：由国家钢铁材料测试中心钢铁研究院提供。

(2)砷标准曲线配制：设置砷含量为4、10、20、40、80、160 μg/L的标准系列。

(3)汞标准曲线配制：设置汞含量为0.1、0.2、0.5、1、2、5 μg/L的标准系列。

(4)硫脲溶液(5%)：称取10g硫脲，溶解于200mL水中，摇匀。用时现配。

(5)抗坏血酸(5%)：称取10g抗坏血酸，溶解于200mL水中，摇匀。用时现配。

(6)硫脲和抗坏血酸混合溶液：称取硫脲和抗坏血酸各10g，溶解于100mL水中，摇匀。用时现配。

(7)硼氢化钾(2%)+氢氧化钾(0.5%)溶液：称取2.5g氢氧化钾放入烧杯中，用少量水溶解，称取10.0g硼氢化钾放入氢氧化钾溶液中，溶解后用水稀释至500mL，此溶液用时现配。

(8)硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/mL，优级纯。

(9)盐酸(HCL)：ρ=1.19g/mL，优级纯。

(10)(1+1)王水：取1份硝酸与3份盐酸混合，然后用去离子水稀释一倍。

3.3 供试土壤

由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供的土壤成分分析标准物质：

(1)GBW07428四川盆地(GSS-14)：As(6.5±1.3mg/kg)、Hg(0.089±0.004 mg/kg)；

(2)GBW07430珠江三角洲(GSS-16)：As(18±2 mg/kg)、Hg(0.46±0.05 mg/kg)。

3.4 样品的预处理

3.4.1 微波消解：称取土样0.3g(精确至0.000 2g)置于溶样杯中，用少量实验用水湿润。在通风橱中，先加入6mL盐酸，再慢慢加入2mL硝酸，混匀使样品与消解液充分接触。若有剧烈化学反应，待反应结束后再将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪的炉腔中，确认主控消解罐上的温度传感器及压力传感器均已与系统连接好。按照表1的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。把玻璃小漏斗插于50mL容量瓶中，用慢速定量滤纸将消解后溶液过滤、转移容量瓶中，实验用水洗涤溶样杯及沉淀，将所有洗涤液并入容量瓶中，最后用实验用水定容至标线，混匀。取10.0mL消解液置于50mL容量瓶中，测汞试液中加入2.5mL浓盐酸(测砷试液中加入5.0mL浓盐酸，硫脲和抗坏血酸混合溶液10.0mL)，混匀。室温放置30min，用实验用水定容至标线，混匀[8]。

表1 微波消解升温程序Tab.1 Microwave digestion heating process

表2 仪器工作条件Tab.2 Working conditions of the instrument

3.4.2 水浴消解：称取土样0.3g(精确至0.000 2g)于50mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10mL(1+1)王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2h，中间摇动几次，取下冷却，用水稀释至刻度(测定土壤中砷，加5mL 硫脲溶液、5mL抗坏血酸溶液)，摇匀放置，取上清液待测。同时做空白试验[9-10]。

3.5 测定

3.5.1 仪器工作条件，见表2。

3.5.2 上机测定

开机，生成新数据库，设置仪器最佳工作参数，点火(原子化器炉丝)，仪器预热30-60min后开载气，测定标准曲线和样品。将所测样品荧光强度带入标准曲线计算样品中砷汞的浓度。

4 结果与分析

4.1 工作曲线

对砷含量为4、10、20、40、80、160 μg/L和汞含量为0.1、0.2、0.5、1、2、5 μg/L的标准系列进行测定，砷和汞的工作曲线见表3。

表3 砷和汞的工作曲线Tab.3 The curve of arsenic and mercury

注：If为荧光强度，C为标液浓度(μg/L)

4.2 不同消解方法的测试结果

对国家土壤成分分析标准物质GSS-14和GSS-16同时采用王水水浴消解和微波消解两种方法进行前处理，测试结果见表4。

表4 不同前处理方法的测试结果Tab.4 Test results of different pretreatment methods

续表4

前处理方法标准物质取样量(g)测试浓度(μg/L)实际浓度(mg/kg)AsHgAsHg微波消解GSS-140.300 537.398 20.512 66.223 0.085 0.300 739.971 30.536 26.646 0.089 0.300 338.608 70.530 66.428 0.088 0.300 436.112 90.549 26.011 0.091 0.300 940.003 80.517 96.647 0.086 GSS-160.300 5109.111 32.537618.155 0.422 0.300 2114.204 62.884 319.021 0.480 0.300 7108.976 22.839 418.120 0.472 0.300 1110.007 72.643 818.329 0.440 0.300 8108.114 63.069 917.971 0.510

注：样品实际浓度(mg/kg)=[样品测试浓度(μg/L)×定容体积(mL)]/取样量(g)，定容体积为50mL。

4.3 不同消解方法精密度测定

对GSS-14和GSS-16两个土壤标准物质不同前处理后，用原子荧光光度计分别做5次平行处理，测试砷和汞含量。由表5看出，采用微波消解法处理的土壤标准物质砷和汞的测定结果精密度均小于1.774%，较王水水浴消解处理的结果更精确。

表5 不同前处理方法精密度的测定Tab.5 Precision of different pretreatment methods (mg/kg)

4.4 不同消解方法回收率测定

在GSS-14和GSS-16两个土壤标准物质中加入一定量的砷和汞标准溶液，进行加标回收实验。由表6看出，采用王水水浴消解处理的土壤标准物质砷和汞测定回收率在102.6%～112.0%范围之间，微波浴消解法处理的土壤标准物质砷和汞测定回收率在98.9%～103.1%之间，表明微波浴消解法的回收率较好，准确度较高。

表6 不同前处理方法回收率的测定Tab.6 Determination of recoveries of different pretreatment methods (μg/L)

续表6

前处理方法标准物质元素测试浓度加标量测定结果回收率(%)0.518 70.51.042 8104.8 0.510 90.51.039 5105.7 0.521 50.51.081 3112.0 0.518 60.51.049 6106.2 GSS-16As116.379 210126.879 9105.0 115.970 610126.945 9109.8 113.772 910124.450 8106.8 114.839 410125.551 7107.1 119.906 710130.932 6110.3 Hg3.008 70.53.551 6108.6 3.090 40.53.607 9103.5 2.959 20.53.507 6109.7 2.918 30.53.431 2102.6 3.070 90.53.611 6108.1 微波消解GSS-14As37.398 21047.7117103.1 39.971 31049.893 799.2 38.608 71048.627 9100.2 36.112 91046.342 9102.3 40.003 81050.113 7101.1 Hg0.512 60.51.016 7100.8 0.536 20.51.037 3100.2 0.530 60.51.043 8102.6 0.549 20.51.046 199.4 0.517 90.51.025 7101.6 GSS-16As109.111 310119.234 6101.2 114.204 610124.436 4102.3 108.976 210118.867 398.9 110.007 710120.278 8102.7 108.114 610118.098 499.8 Hg2.537 60.53.046 6101.8 2.884 30.53.381 699.5 2.839 40.53.342 1100.5 2.643 80.53.145 7100.4 3.069 90.53.567 399.5

4.5 注意事项

(1)硝酸和盐酸具有强腐蚀性，样品消解过程中应在通风橱内进行，实验人员应注意佩戴防护面具。

(2)实验所用的玻璃器皿均需要用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h后，依次用自来水、实验用水洗净。

(3)消解罐的日常清洗和维护：先进行一次空白消解(加入6 mL盐酸，再慢慢加入2mL硝酸，混匀)，以去除内衬管和密封盖上的残留；用水和软刷仔细清洗内衬管和压力套管；将内衬管和陶瓷外套管放入烘箱，在200～250℃温度下加热至少4 h，然后在室温下自然冷却。

5 讨 论

本文采用王水水浴消解和微波消解消解方法对土壤样品进行前处理，用氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞含量及精密度、回收率。结果表明，在优化了检测条件基础上，确定了负高压PMT为270V，砷、汞灯电流分别为60mA和30mA，原子化器高度为8 mm，读数方式为Peak Area，延迟时间为1S，加热温度为200℃，载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为900mL/min，测量方法为Std.Curve，读数时间为9S，测量重复次数为1。此条件下对一定质量浓度范围内砷和汞的标准系列进行测定，均具有较宽的线性范围，相关系数分别为0.999 9和1.000 0。采用微波消解的前处理方法测定土壤中砷、汞，砷回收率为98.9%～103.1%，汞回收率为99.4%～102.6%，相对标准偏差小于1.774%，两个土壤标准物质测试结果接近标准物质标准值。

综上所述，采用微波消解法处理土壤样品，氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞，与国标《土壤质量：土壤中总汞的测定》(GB/T22105.1-2008) 和《土壤质量：土壤中总砷的测定》(GB/T22105.2-2008)方法比较，测定土壤中砷和汞，酸的用量减少，降低了试剂的污染，减少了测试过程酸对环境的污染和对人体的危害，并具有精密度精确、回收率好、准确度较高等优点，适用于环境监测中土壤砷和汞污染物含量的测定。