南京市PM2.5中重金属含量分布及溶出规律研究

陆喜红, 任 兰, 吴丽娟, 胡晓乐

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

1 前 言

PM2.5是指大气中粒径不大于2.5μm的颗粒物。大气颗粒物对环境气候、能见度等可产生巨大的负面影响，同时其所承载或吸附的重金属、有机污染物以及病菌等有害物质可对人类健康构成严重威胁。颗粒物中重金属的来源主要有自然和人为两方面，一方面地壳土壤中存在各种重金属，另一方面人类的活动，如含铅等汽油的燃烧、金属加工、垃圾焚烧、采矿冶炼等也会释放重金属[1-2]。重金属污染最大的特点是其不能在自然环境下降解，只能在相互之间发生迁移。同时，重金属在生物体内发生聚积，到达一定的阈值后，会导致生物体发生畸形、突变甚至灭亡[3]。

酸雨污染是影响城市空气质量的另一主要环境问题。酸雨的沉降会使PM2.5中原本相对稳定的重金属元素在酸性作用下溶出，进入地表径流；会导致土壤的酸化，从而引起大量营养元素的流失；会降低水体的pH值，从而导致可溶性金属离子含量的增加，也会改变水中微生物的组成和代谢活性，毒害藻类、浮游动物及两栖动物等。

南京是长江下游重要的中心城市，石化、钢铁等重工业规模较大，大气污染较严重，是空气污染治理的重点城市。目前关于该市大气重金属污染的研究主要集中在总量分析及来源解析等[4～6]，模拟酸雨提取方面涉及很少。本文拟采用ICP-MS法测定颗粒物中Cu、Zn等9种元素，通过实验研究模拟酸雨提取颗粒物中重金属的影响因素，并通过对南京市主城区四个季度的采样与分析，比较模拟酸雨、纯水提取与全量的关系，探讨PM2.5中重金属的溶出规律。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

大气颗粒物智能采样仪(TH-16A型，武汉天虹)；智能石墨消解系统(SC191-240型，美国Environmental Express 公司)；振荡水浴锅(SW22型，优莱博技术(北京)有限公司)；电感耦合等离子体质谱仪(7700x型，美国安捷伦科技有限公司)。

pH调节液(取0.9mL硫酸及0.1mL硝酸至100mL纯水中，混匀)

2.2 PM2.5样品采集

采样地点设在南京市主城区，采用16.7L/min四通道采样，配套使用沃特曼公司直径为46.2mm聚四氟乙烯膜。采样时间自2017年1月～2017年10月，按冬、春、夏、秋四个季节选择2017年1月、4月、7月和10月，冬夏采集2周、春秋采集1周，每天从当日10∶00至次日9∶00采样，收集42批次PM2.5样品，共168张。

2.3 淋溶条件实验

收集pH在6～7的降水混合样并均分为4份，加入不同体积pH调节液配制成模拟酸雨淋溶液，其pH实测值分别为2.98、3.73、4.92、6.07。取4份平行样品，分别剪碎至100mL带盖聚乙烯罐中，加入上述4个pH值的模拟酸雨淋溶液各100mL，加盖后放入25℃带振荡功能的水浴锅中，设置其水平振荡频率为20r/min。每振荡一段时间后(6h、1d、2d、3d、6d)后取出10mL，用0.45μm水系微孔滤膜过滤，置4℃冰箱保存待测。

2.4 实际样品淋溶实验

收集足量降水样品，用酸性调节液将其调成pH为5.6的模拟酸雨淋溶液。在每份PM2.5样品中加入25.0mL模拟酸雨淋溶液，连续振荡1d，过滤待测。同步进行空白实验。

2.5 实际样品水溶态实验

其他条件同2.4，用经煮沸冷却、pH值为7.0的水替代模拟酸雨淋溶液。

2.6 实际样品重金属元素总量消解

用陶瓷剪刀剪去滤膜样品的聚丙烯支撑环，并将滤膜剪成小块，置于50mL聚四氟乙烯消解罐，加入6mL硝酸、2mL过氧化氢、1mL氢氟酸、1mL高氯酸，使滤膜浸没其中，将消解罐加盖后置于智能石墨消解仪上，180℃加热回流8h，开盖后继续加热赶酸至近干，用1%硝酸定容至25mL，混匀，过滤待测。同步进行空白实验。

2.7 ICP-MS仪器工作条件

ICP-MS仪器工作条件：RF功率，1 550 W；采样深度，10.0 mm；玻璃同心雾化器；石英雾化室和炬管；雾化室温度，2℃；镍采样锥和截取锥；等离子体气流，15.0 L/min；载气流量：1.0 L/min；辅助气流量：1.0L/min；重复次数：3次。

3 结果与讨论

3.1 PM2.5质量浓度特征分析

表1 2017采样期间PM2.5质量浓度Tab.1 Mass concentration of PM2.5 in 2017 (μg/m3)

由表1可知，南京市大气PM2.5质量浓度呈现明显季节特征，其最高、最低值分别出现在冬、夏季。从季均值看，四个季节浓度变化顺序为：冬季>春季>秋季>夏季。有文献报道“我国城市PM2.5月均浓度呈现“U”形起伏”，与本结果一致[7]。年均值为41μg/m3，超出《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[8]中年均二级标准(35μg/m3)17%。经查历史数据[9]，PM2.5年均值较2014年下降52%，降幅明显。

3.2 淋溶条件实验结果

取2018年1月13日采集样品，将其中2 张膜剪半得4份平行样，按2.3进行淋溶条件实验，另取1张膜按1.6进行重金属总量消解测定。综合考虑模拟酸雨淋溶液中重金属元素浓度的量级以及元素毒性，在此讨论铜、锌、铅、镉、铁、锰这6种元素的浓度变化规律。

3.2.1 淋溶液pH对重金属提取效率的影响

首先固定提取时间(1d)，考察不同pH条件对提取结果的影响。将重金属在淋溶液中的浸出浓度占该元素在PM2.5膜中总量的比值计为“释放率”，将每个元素 “释放率” 随pH的变化趋势绘制成图。

图1 重金属在不同pH淋溶液中的释放率Fig.1 Release rate of heavy metals in different pH leaching solutions

从图1可见：①六元素在不同pH值的模拟酸雨淋溶液中都有释放，其释放率随淋溶液pH值的降低呈上升趋势。②释放率最高的元素是Cd，淋

溶液pH由6降低至3，其释放率自75%提高至93%。吸附在颗粒物上的Cd主要以CdO的形式存在，在酸性条件下容易析出，以无机盐游离态存在，因此Cd属于极毒且较易被生物吸收的一类，对生态系统的危害较大[10]。③Fe是释放率最低的元素，在pH3时释放率仅28%。该元素主要存在于颗粒物的晶格结构内，在水中的溶解性差，需要强酸加热条件才能完全释放。④其余4个元素在pH 3时释放率达到65%～87%，表明其在酸性溶液中有较好的溶解性。

3.2.2 振荡时间对提取效率的影响

选定pH 5淋溶液，在提取持续6h、1d、2d、3d、6d时，分别取出部分溶液进行测定，计算时考虑体积减少因素，同样将释放率对时间进行绘图，结果见图2所示。

图2 重金属释放率随提取时间的变化Fig.2 Variation of release rate with different extraction time

由图2可知：①在同一pH值的淋溶液中，重金属的释放率会随着提取时间的延长呈上升趋势。②Cd和Zn这两个元素释放速度较快，1d的释放量占6d总量的比例在90%以上；③其余元素1d释放量占6d总量比例在80%～86%，表明不同元素释放速度虽有差异，但大部分重金属在1d内可基本达到平衡。

3.2.3 淋溶基体对提取结果的影响

为考察降水基体对提取的影响，选择了3种降水及纯水，标记为A、B、C、D四种淋溶液，用酸性调节液调节pH，并测得离子浓度如表2。

表2 几种淋溶液中离子浓度Tab.2 Concentration of ions in leaching solutions (mg/L)

由表2可知，A、B、C、D 4种淋溶液除了pH相近(pH=5.01～5.06)，其余离子浓度有差异。选择2017.7.17采集的4个平行样品，分别用这4种淋溶液进行提取，同步测定淋溶液中重金属本底，并在计算时扣除，结果如表3。

表3 重金属在不同淋溶液中的溶出量 Tab.3 The amount of heavy metals dissolved in different leaching solutions (ng/m3)

由表3可见，4个平行样中重金属结果相对标准偏差范围在6.4%～10.9%，表明同一元素的提取浓度在一定范围内波动，提取效率的变化与离子浓度无明显相关性，不同的淋溶液基体对结果影响小。

3.3 南京市PM2.5样品分析

在所采集的南京市PM2.5样品中，每个季节选择4个有代表性的批次，每批次各取3份平行样，分别进行模拟酸雨淋溶(1.4)、纯水提取(1.5)及重金属总量分析实验(1.6)。 因pH 5.6是大气降水成为“酸雨”的分界线，配制pH 5.6的模拟酸雨淋溶液进行实验，结果如表4。

表4 酸雨及纯水溶出与PM2.5中重金属年均总量比对表Tab.4 The annual total concentration of heavy metals in PM2.5 dissdved in acid rain and pure water

从元素总量年均值看，浓度在100～500 ng/m3的有Fe和Zn；浓度在10～100 ng/m3的元素依次是Pb、Mn、Cu；浓度在10 ng/m3以下的元素有Cr、As、Ni、Cd。Fe在待测元素中含量最高，主要来自地表土壤扬尘输送；Pb、Zn、Cu、As和Cd属典型城市污染元素。比较国内外对重金属的限值规定[11-12]，在我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中推荐了As的标准值为6ng/m3，实测值超出19%，其他元素均未超限。为进一步说明该元素污染水平，查阅该市PM2.5中砷元素文献值[13-14]，具体为59.5 ng/m3(2007年)、33.7 ng/m3(2009年)、10.3 ng/m3(2014年)。表明砷含量虽一直超限，但下降趋势明显。

计算各元素在pH5.6模拟酸雨与纯水中的释放率，并绘制图3。

图3 各元素在模拟酸雨、纯水中的释放率比对Fig.3 Release rates of heavy metals in acid rain and pure water

由表4及图3可知，因模拟酸雨较纯水酸度高，各元素在酸雨中的释放率较纯水平均高出17%。而模拟酸雨提取方式对Cd、Zn、Mn这3个元素效率较高，达到67.0%～79.6%，说明这3个元素在PM2.5中的化合物或其它形态的溶解性较好；其次是As和Cu，提取比例在48.2%～50.8%；溶解性较差的是Fe、Cr、Pb，释放率仅在11.6%～22.8%。

4 结 论

4.1 南京市PM2.5质量浓度呈现明显季节特征，冬季高，夏季低。采样周期年均值为41μg/m3，超标17%，较2014年降幅明显，空气质量明显改善。

4.3 南京市PM2.5中重金属总量顺序为Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>Cr>As>Ni>Cd，其中As超限19%。用pH5.6的淋溶液提取南京市PM2.5样品，不同元素释放率有差异， Cd、Zn、Mn释放率超过60%，而Fe、Cr、Pb则低于30%。表明元素总量与溶出量有差异，Fe及Pb的总量虽排前列，但因在模拟酸雨提取中溶出比例较低，对生态系统危害有限。