南宁市秋、冬季大气PM2.5中有机碳、无机碳污染特征研究分析

莫招育，陈志明，刘慧琳，黄炯丽，梁桂云，林 华，李宏姣

(广西壮族自治区环境保护科学研究院，南宁 530022)

1 前 言

大气细颗粒物(PM2.5)对人体健康、全球气候变化和大气能见度等有重大影响，碳组分是大气PM2.5的重要组成部分，包括元素碳(EC)、有机碳(OC)[1～3]。碳组分通过对光的吸收和散射作用影响大气能见度，影响光辐射和全球气候，因此大气PM2.5的EC 和OC特征研究成为当前一大热点。国内的霍静、丁晴、罗运阔、王珍、曹军骥、陈衍婷、刘珊、周敏等在天津、广州、贵阳、西安、福建、北京、上海等城市开展了PM2.5颗粒物中元素碳、有机碳相关研究，对碳组分的污染特征及其来源均做了大量的探索，对于认识区域和城市大气污染状况、分析大气颗粒物的形成与变化过程、保护居民健康都有重要的意义[4～11]。南宁市作为中国西南地区的重要省会城市，是东盟博览会的主办城市和东盟的桥头堡，近年来随着城镇化的发展和机动车的日益增长，大气灰霾污染问题日益突显，2013～2014年大气PM2.5年均浓度均超过《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准，刘慧琳、潘润西等对南宁市大气颗粒物污染开展了相关研究，但关于大气PM2.5中OC、EC的研究尚未见报道。本研究在2014年9月～2014年12月在南宁市广西环科院大气超级观测站采集大气PM2.5样品，分析OC和EC质量浓度，梳理南宁市大气PM2.5碳组分的污染特征和来源，以期为有效防控大气细颗粒物提供科学决策依据。

2 方 法

2.1 采样地点与时间

监测点位于广西环科院大气超级站(N22°40′24.5″，E108°20′40.7″)，南宁市主城区，代表城市商业混住区。

本次研究分秋、冬两个季节，秋季采样时间为2014年9月23日～2014年10月29日，冬季采样时间为2014年12月15日～2014年12月31日。

2.2 监测期间的气象条件

监测期间同期(2014年9月23日～2014年12月31日)的气象资料来自于广西环科院大气环境科学研究站气象数据，包括温度、相对湿度、风向、风速和能见度(能见度来自于南宁市吴圩国际机场)等。

2.3 样品的采集与分析

采用TH-150CIII智能中流量大气采样器(武汉天虹智能仪表厂)含PM2.5切割头，石英滤膜(whanman)，流量为100L/min，每日持续采集20h以上。

OC和EC分析采用美国沙漠研究所的DRI 2015多波段热/光碳分析仪(Desert Research Institute,DRI Model 2015 Multiwavelength Termal/Optical Analyzer)开展分析，实验使用IMPROVE_A升温程序。截取0.5cm2面积的样品放入样品舟中，通过逐级升温氧化OC、EC为CO2再进入NDIRCO2检测，使用激光束(635nm)持续照射滤膜来确定OC和EC的分割点，可精确的测定颗粒物中OC、EC的含量，OC、EC检出限分别为(0.18±0.06)μg/cm2、(0.04±0.01)μg/cm2。

2.4 质量保证与控制

样品分析前绘制仪器分析标准曲线，每分析16个样品仪进行1次空烧，1次空白样分析，1次三峰校准(3个标准峰面积相对偏差在5%以内)。选取10%样品作为平行样分析，分析误差在15%以内。

2.5 数据处理

总有机物(OM)的量约为OC浓度的1.3倍，即OM=1. 3×OC。总碳(TC)为OC、EC之和，即TC=OC+EC。总碳气溶胶(TCA)是大气气溶胶中的含碳组分，总碳气溶胶的质量浓度等于总有机物(OM)与元素碳(EC)浓度的总和[12]，即TCA=OM+EC=1.3×OC+EC上述EC、OC、OM、TC和TCA分别指元素碳、有机碳、总有机物、总碳、和总碳气溶胶的质量浓度，单位均为μg/m3。

3 结果与讨论

3.1 PM2.5中OC、EC质量浓度的变化特征

南宁市秋、冬两季采样期间PM2.5、OC、EC、TC和TCA的质量浓度及相关统计数据结果见表1。南宁市秋季大气PM2.5中OC和EC质量浓度均值分别为9.66和2.12μg/m3，分别占PM2.5质量浓度(66μg/m3)的14.6%和3.2%；冬季大气PM2.5中OC和EC质量浓度均值分别为15.80和3.05μg/m3，分别占PM2.5质量浓度(72μg/m3)的21.9%和4.2%。秋季OC和EC质量浓度均较冬季低，原因是在冬季，南宁市周边地区的冬季季节性甘蔗制糖中甘蔗渣燃烧发电和秸秆露天焚烧增加生物质燃烧量，增加了碳组分的污染。

表1 南宁市秋、冬季PM2.5、OC、EC、OM、TC、TCA的质量浓度Tab.1 The mass concentrations of PM2.5、OC、EC、OM、TC and TCA in Autumn and Winter, Nanning City (μg/m3)

续表1

指标秋季冬季最大值最小值平均值最大值最小值平均值EC4.320.612.127.590.883.05OM23.821.8312.5652.914.9520.54TC21.802.0211.7854.444.6918.85TCA27.302.4414.6868.505.8323.59

OC和EC的比值对分析污染源有一定的科学意义，该比值常用来分析碳质颗粒物的来源，各比值代表的来源见表2[13]。南宁市与国内外其它城市大气PM2.5中OC、EC浓度值及OC/EC结果统计见表3。从浓度比较来看，OC和EC的浓度明显低于北京和西安等国内其它城市，主要由于北方冬季燃烧取暖加上汽车尾气排放引起，与厦门相当。与国外城市相比，南宁市OC和EC与浓度远高于美国洛杉矶，主要当时南宁市城区内的城镇化建设发展，大规模基础建设，小散乱清理尚未完成，燃煤小锅炉含碳物质的不完全燃烧，加上城市开发建设引起机动车道路拥堵，导致南宁市大气细颗粒物中OC和EC污染。

由表3结果显示，2014年南宁市秋、冬季PM2.5中OC/EC分别为4.6和5.2，与厦门来源较为类似，主要来源于燃煤排放机动车尾气排放，2014年南宁市尚未具体实施燃煤小锅炉淘汰计划，南宁市及周边地区有800多家燃煤小锅炉企业，燃煤的燃烧排放是当时南宁市大气PM2.5主要来源。玉林市在1.7～2.8之间，主要受柴油、汽油车尾气排放影响，该结果反应玉林市物流业发达，运输车辆较为密集的现状。北京、西安、美国洛杉矶OC/EC结果分别为3.7、3.4和3.3，说明柴油和汽油车的尾气排放以及燃煤排放是重要的影响因素。

表2 不同OC/EC代表不同的来源Tab.2 Different origins indicated by different OC/EC ratios

表3 南宁与国内外其它城市PM2.5中碳组分浓度比较Tab.3 Comparison of PM2.5 carbon compositions in Nanning and other domestic/oversea cities

3.2 有机碳和元素碳逐日变化及气象条件情况

图1、图2、图3分别为研究期间PM2.5、OC和EC逐日浓度变化图、风向风速逐日变化图和气温和相对湿度逐日变化图。由图1和图2可知，受风速影响较大，OC浓度高于15μg/m3的10月8～9日、10月15～16日，12月20、25和30日，其风速一般小于平均风速1.5 m/s。据统计，秋季研究期间气温范围是22.0℃～30.0℃，平均温度为25.3℃；相对湿度63.0%～89.0%，平均湿度为74.7%；风速0.8～3.2m/s，平均风速1.5 m/s，主要以东北风为主导风向，能见度5.0～12.0km，平均值为8.0km。冬季研究期间，气温范围是10.0℃～16.0℃，平均温度为12.7℃；相对湿度49.0%～95.0%，平均相对湿度为69.1%；风速0.8～3.6m/s，平均风速1.8 m/s，主要以东北风为主导风向，能见度2.0～17.0 km，平均值为8.4 km。从中可见，冬季平均温度较秋季平均温度低12℃以上，较低的气温使“电动车之城”的南宁人更多的选择汽车出行，一方面增加交通拥堵，另一方面低温下机动车冷启动增加了机动车尾气的排放量，是冬季大气PM2.5中碳组分较秋季高的重要原因。

图1 研究期间PM2.5、OC和EC逐日浓度变化Fig.1 Daily concentration variations of PM2.5、OC and EC during study period.

图2 研究期间风向风速逐日变化Fig.2 Daily variations of directions and speeds of wind during study period.

图3 研究期间温度和相对湿度逐日变化Fig.3 Daily variations of temperature and humidity during study period.

3.3 碳的来源分析

使用DRI 2015多波段热/光碳分析仪分析大气PM2.5碳组分，在120℃、250℃、450℃、550℃分析OC，分别得到OC1、OC2、OC3、OC4结果；在550℃、700℃、800℃分析EC，分别得到EC1、EC2、EC3结果，研究表明，OC1是生物质燃烧样品中丰富的碳组分，OC3、OC4是道路扬尘中丰富的碳组分[15]，OPC是大气水溶性极性化合物的主要成分[16]，曹军骥[8]认为，OC2是燃煤样品中最丰富的碳组分，而EC1是汽车尾气中丰富的碳组分，EC2和EC3是柴油车尾气中最丰富的碳组分，南宁市主要结果见表4。

结果表明，南宁市秋季PM2.5中EC1、OPC和OC1的丰度最高，丰度值均大于20%，其次OC3、OC4丰度较高，超过10%，表明秋季PM2.5中碳的主要来源是机动车尾气和燃煤燃烧，其次是道路扬尘。冬季PM2.5中的丰度最高是的EC1和OPC，丰度值均大于20%，其次OC2和OC3的丰度较高，超过10%，表明冬季PM2.5中碳的主要来源是机动车尾气和燃煤燃烧，其次是道路扬尘等。相对于秋季，冬季的OC1增幅较大，说明生物质燃烧影响增加明显，表明受南宁市周边区域冬季甘蔗制糖企业甘蔗渣燃烧发电及秸秆露天焚烧影响。

表4 南宁市秋、冬季PM2.5中8个碳组分的丰度Tab.4 The abundance of 8 carbon components of PM2.5 in autumn and winter, Nanning (%)

注：每种碳组分的丰度等于该种碳组分的质量浓度与8个碳组分质量浓度之和的百分比。

3.4 二次有机碳(SOC)的估算

南宁市秋、冬季大气PM2.5中OC/EC的平均值分别为4.6和5.0，均大于2，表明均存在SOC的污染[16]。Tuipin等[12]对SOC的估算提出了经验公式，即SOC=OCtot-EC×OC/EC)min式中：SOC和OCtot分别标书二次有机碳和总有机碳，单位均为μg/m3；(OC/EC)min为研究期间OC/EC最小值。

据计算，南宁市秋和冬季SOC估算值分别为6.16和10.97μg/m3，分别占其OC的62.3%和66.6%，说明SOC是秋冬季OC的重要组分，冬季高于秋季，表明南宁市SOC的污染不容忽视。与国内其它城市相比，高于天津市(38.2%)[4]和上海市(36.8%)[11]，与临近的广州(66.5%)[6]相当。

3.5 碳组分的相关性分析

图4为南宁市秋、冬季PM2.5中OC和EC的相关性分析。秋、冬两季的回归方程分别为，秋季：y=0.191x+0.280，冬季：y=0.155x+0.628。由图可知，总体上来说南宁市秋冬两季OC和EC相关性均较好，表明它们具有相同的排放源，而秋季(R2=0.674)相比于冬季(R2=0.905)略差。

图4 研究期间PM2.5中有机碳和元素碳的相关性Fig.4 Correlations of organic carbon and element carbon in PM 2.5 during study period

以秋季为例，图5和图6分别为秋季PM2.5中OC、SOC与能见度相关性分析。由此可见能见度与OC与SOC均具有反相关性，相关性分别为(R2=0.467)和(R2=0.505)。

4 结论与建议

4.1 南宁市秋季大气PM2.5中OC和EC质量浓度均值分别为9.66和2.12μg/m3，分别占PM2.5质量浓度14.6%和3.2%；冬季质量浓度均值分别为15.80和3.05μg/m3，分别占PM2.5质量浓度21.9%和4.2%，秋季较冬季低。

4.2 南宁市秋、冬季PM2.5中OC/EC分别为4.6和5.2，表明主要来源于燃煤和机动车尾气排放。且存在SOC，经估算，秋、冬季SOC分别为6.16和10.97μg/m3，分别占OC的62.3%和66.6%，SOC的污染不容忽视。

图5 秋季PM2.5中OC与能见度相关性Fig.5 The correlation of OC in PM2.5 and Visibility

图6 秋季PM2.5中SOC与能见度相关性Fig.6 The correlation of SOC in PM2.5 and Visibility

4.3 利用碳组分丰度对碳组分分析表明，PM2.5主要来源是机动车尾气和燃煤燃烧。相对于秋季，冬季的OC1显著提高，说明生物质燃烧影响增加明显，表明南宁市受冬季甘蔗制糖企业甘蔗渣燃烧和秸秆露天焚烧的影响。

4.4 针对主要来源，南宁市应重点开展燃煤小锅炉整治，同时加强机动车尾气治理，尤其是坚决开展小散乱污整治和高架载货柴油货车排放源整治攻坚战，以减少碳组分甚至大气PM2.5的污染影响。