原位聚合改性纳米层状黏土/脂肪族聚酯嵌段共聚物复合材料的制备与性能

毛 龙，刘跃军，姚 进，吴慧青，白永康

(1 厦门理工学院 福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024；2 湖南工业大学 先进包装材料与技术湖南省重点实验室，湖南 株洲 412007；3 西安交通大学 高分子化工研究所，西安 710049)

在近10年来，能源和环境问题引发对绿色可降解聚合物越来越多的关注，这些可降解材料具备优异的生物降解性能、熔融加工性、热和化学耐性。脂肪族聚酯，作为一类在包装领域、农业和卫浴等方面最有前景的环境友好聚合物，更是一直受到持续的关注[1-3]。内酯、乳酸等以及环状化学物的开环聚合(ring-opening polymerization, ROP)提供了一种有效方式来通过溶液或者本体合成可降解脂肪族聚酯[2]，如PLA-PBS-PLA[4]，P(BS-co-CL)[5-6]，PLA-PCL-PLA[7]等。在这些脂肪族聚酯中，聚己内酯(PCL)是一种完全可生物降解的半结晶脂肪族聚酯，一般通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到，其具有优异的断裂伸长率与弹性模量，而且表现出良好的生物相容性和共混相容性，但由于其目前较高的成本以及较低的熔点，一定程度限制了其应用领域[7]。同时，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为综合性能优异的脂肪族聚酯，使用温度超过100℃，已经在包装、农业和医学等领域得到了一定程度应用[1]，因此将PBS与PCL进行共聚，利用PBS预聚体的端羟基引发ε-CL制备出综合性能更优异的脂肪族聚酯三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL，从而提高PBS的断裂伸长率与弹性模量。

层状黏土/聚合物纳米复合材料凭借其超细相尺寸和相结构，一直受到人们的极大关注。层状黏土/聚合物纳米复合材料在材料属性上相比纯聚合物和传统的微相复合材料表现出显著的增强作用，即改善模量和强度，增强阻隔性能和热稳定性，提高阻燃性能[9-11]。在文献中已经报道了较多层状硅酸盐材料在聚合物气体阻隔性能方面的研究成果，如Zhang等[9]研究了高岭土对丁苯橡胶气体阻隔性及机理研究，发现高岭土填充体系的气体阻隔性能比二氧化硅和炭黑填充体系好，高岭土填料在复合材料中的阻隔机理归因于体积效应和阻隔效应。Bharadwaj等[12]也研究了蒙脱土(MMT)对聚合物-层状黏土纳米复合材料的影响，进一步完善了适合层状材料的阻隔机理和阻隔模型，并发现MMT能够显著改善复合材料的阻隔性能。然而，同样作为纳米层状黏土材料，阴离子型黏土层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxides，LDHs)在气体阻隔性能上研究报道相对很少。在这些层状黏土材料中，LDHs具有形貌可控、结构可调和易分散等优异性能，已经广泛作为功能性纳米填料制备出了LDHs/聚合物纳米复合材料[13-14]。本工作利用层状黏土LDHs表面的多羟基特性，引发ε-CL原位开环聚合，制备出原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，从而使得LDHs上接枝的PCL分子链与合成的脂肪族三嵌段共聚物PCL-PBS-PCL中的PCL嵌段具备很好的相容性，最后溶液共混浇筑制备出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合薄膜，研究了其氧气阻隔性能以及力学性能、结晶特性等。

1 实验材料与方法

1.1 主要实验原料

1,4-丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛酸正四丁酯[Ti(OBu)4]、辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、ε-己内酯(ε-CL)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；纳米LDHs：MgAlZnFe-CO3LDHs[15-16]，实验室采用化学共沉淀法制备；实验中所用有机溶剂均为分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 脂肪族聚酯嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)的合成

将0.500mol SA，0.515mol BDO以及适量Ti(OBu)4加入到200mL的四口烧瓶中，抽真空、通氮气，反复操作3次，以保证反应环境为惰性氛围，然后逐步由室温升至200℃，在恒定的氮气流保护下恒温反应3h，完成酯化反应阶段；接着将温度升至230℃左右，进行减压缩聚，反应2.5h，撤掉真空，通入氮气，降温至常温，得到的预聚体PBS用氯仿溶解，过滤、洗涤后除去杂质，然后在无水乙醇中沉淀，最终得到白色固体，真空干燥箱中60℃干燥24h。

将预聚体PBS加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下从室温升温至180℃，待PBS完全融化后，加入一定量的ε-CL搅拌均匀后，再加入Sn(Oct)2，继续反应6～8h，反应结束后，将黏稠状的聚合物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰的正己烷中沉淀，40℃下真空干燥24h得到白色粉末(配方和命名如表1所示，其中嵌段共聚物缩写为PBSCL)。

表1 PCL-PBS-PCL和PBS的配比Table 1 Composition of PCL-PBS-PCL and pre-polymerized PBS

Note:a-calculated by them(ε-CL); b-calculated by{[(actual dosage of synthetic PBS)/(the yield of synthetic PBS)]×n(SA)}; c-calculated by1H NMR;d-calculated by GPC.

1.3 原位接枝聚合改性纳米LDHs(LDHs-g-PCL)的合成

准备100mL三口烧瓶，称取0.6g的纳米LDHs和29.4g的ε-CL加入瓶中，超声30min，升温至130℃，加入催化剂Sn(Oct)2，N2保护下反应24h，反应结束后，将黏稠物溶解于二氯甲烷中，过滤、洗涤后除去杂质，在冰正己烷中沉淀，洗涤除去未反应完的单体，40℃下真空干燥24h得到白色粉末。

1.4 原位接枝聚合改性纳米复合薄膜的制备

将一定质量的LDHs-g-PCL和PCL-PBS-PCL溶解于二甲基甲酰胺，在40℃下搅拌30min，继续升温到80℃磁力搅拌30min，超声20min，在60～80℃的干燥箱中，将其浇铸在水平放置的聚四氟乙烯模具中成膜(配方和命名如表2所示，表中PBSCL对应表1中的PBSCL2，纳米复合材料缩写为LPPB)。

表2 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的配比Table 2 Composition formulation of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

1.5 表征与测试

采用AV400型电子顺磁共振波谱仪(NMR)对PCL-PBS-PCL和LDHs-g-PCL进行化学结构的表征，以氘代氯仿作溶剂，400MHz的工作频率，7.05T的磁场强度；采用5510型凝胶色谱仪(GPC)研究了PCL-PBS-PCL的分子量及其分布，以三氯甲烷为流动相；采用ALPHA型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对LDHs-g-PCL进行特征基团的表征，KBr压片，扫描区间为400～4000cm-1；采用RINT220型X射线衍射仪(XRD)对LDHs-g-PCL和纳米复合材料的晶体结构进行表征，测试条件为CuKα辐射，扫描速率5( °)/min，扫描区间为5°～80°；采用JEM1230型透射电镜(TEM)表征LDHs的微观形貌，用talos型场发射透射电镜表征LDHs-g-PCL和纳米复合材料的微观形貌；用X-Maxn能量色散X射线谱仪(EDS)对样品进行元素分析；用DSC214型差示扫描量热仪(DSC)对纳米复合材料进行热性能分析，测试条件为以20℃/min升温速率升温至200℃，恒温10min，消除热历史，然后以10℃/min降温至-30℃和升温至150℃；采用ETM502B-Ex型万能力学试验机来测试纳米复合材料的力学强度，拉伸速率为20mm/min；采用OX-TRAN 2/21型透氧仪来测试纳米复合材料的氧气阻隔性能。

2 结果与分析

2.1 核磁表征

图1 PBS(a),PCL-PBS-PCL(b),PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的氢谱Fig.1 1H NMR spectra of PBS(a), PCL-PBS-PCL(b), PCL(c) and LDHs-g-PCL(d)

图1为PBS(a)，PCL-PBS-PCL(b)，PCL(c)和LDHs-g-PCL(d)的1H NMR图谱。从PBS的1H NMR图谱中可看到，δ4.12附近为丁二醇单元中与酯键相连的亚甲基氢(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.63附近为丁二酸中亚甲基氢(2，—COOCH2—)的特征峰，δ1.71处为丁二醇中亚甲基(3，—CH2—)的特征峰。从PCL的1H NMR图谱中可看到，δ4.06为与酯键相连的亚甲基氢(1，—OCH2—)的特征峰，δ2.31为与酯键相连的亚甲基氢(2，—CH2—CO—)，δ1.65和δ1.38分别为亚甲基氢(3，—CH2—)和(4，—CH2—)的特征峰，其中δ3.65处为PCL上连接端羟基的亚甲基氢(1′，—CH2—)的特征峰。从PCL-PBS-PCL的1H NMR图谱中可看到，PCL-PBS-PCL出现了PBS和PCL所有的特征峰，这表明共聚物的成功合成[5, 17-18]。分别对δ2.31处和δ2.63处的峰面积进行积分，得到PCL与PBS的实际摩尔比，如表1所示。

图2 LDHs-g-PCL和PCL的红外光谱(a)和X射线衍射图谱(b)Fig.2 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of LDHs-g-PCL and PCL

PCL-PBS-PCL及PBS的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)见表1。从表1中可以看到，通过熔融缩聚制备的PBS的Mn达到8×104。当n(ε-CL)∶n(BS)为0.55∶1时，PCL-PBS-PCL的Mn达到12×104，PDI略微变窄；当n(ε-CL)∶n(BS)从0.55∶1增加至1.15∶1时，PCL-PBS-PCL的Mn呈现出逐渐下降的趋势，PDI也逐渐变宽，这表明反应中产生的挥发性聚酯低聚物发生解聚反应以及酯交换反应，从而显著限制了共聚物分子链聚合度的继续增加，这也是原料投入比与产物中实际比例存在一定差距的主要原因[4-5]；当n(ε-CL)∶n(BS)从1.15∶1增加至时1.38∶1时，Mn和PDI不再有明显变化，这表明开环聚合反应不再容易进行。因此，选择Mn和Mw均为最大值的PCL-PBS-PCL(对应表1中的PBSCL2)与LDHs-g-PCL溶液共混制备纳米复合材料。

2.2 微观形貌分析

LDHs，LDHs-g-PCL和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的TEM照片如图3所示。从图3中看到，LDHs呈现出较为规则的多边形层状结构，可以统计出LDHs的长度约为75nm，厚度约为6nm；在图3(b)中，结合EDS分析，深色区域中C，O，Mg和Al的质量分数分别为50.16%，42.46%，4.92%和2.46%，从而从成分和衬度区别上推测出LDHs存在于PCL中。这表明经过原位接枝改性之后的LDHs边缘模糊，LDHs被大量的PCL分子链包裹。结合EDS分析，图3(c)中深色条纹区域除了存在C和O之外，还存在少量的Mg和Al，这表明LDHs-g-PCL存在于基材PCL-PBS-PCL中。同时，从图3(c)中可以看到LDHs-g-PCL均匀且有序地分布在PCL-PBS-PCL基体中(测试样品为LPPB5超薄断面切片)，没有出现明显的团聚现象。这种有序均匀的分散对于材料的力学性能和阻隔性能的提高具有重要意义。

图3 LDHs (a)，LDHs-g-PCL(b)和LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料(c)的透射电镜图Fig.3 TEM images of LDHs (a), LDHs-g-PCL (b) and LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites (c)

2.3 结晶特性

图4分别为LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的降温曲线(a)和二次升温曲线(b)。图5为LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的X射线衍射光谱。从图4(a)中可以看到，纯的PCL-PBS-PCL共聚物只出现了一个结晶峰，属于PBS的结晶峰，当温度降低到PCL的结晶温度时，已经结晶的PBS链段对PCL链段运动起到阻碍作用，导致PCL的结晶受到明显抑制，结晶过程难以完成，这也可以从XRD图谱(图5)中得到确认。随着LDHs-g-PCL的增加，对PBS的结晶限制作用逐渐增加，明显影响到PBS分子链段的运动，分子链的缠结变得严重，结晶需要进行的解缠结更多，导致纳米复合材料的结晶温度(Tc)降低(从40.7℃降低到2℃)，总的结晶焓(ΔHm)也随之降低(从43.57J/g降低到30.64J/g)。特别是LDHs-g-PCL的质量分数达到40%时，PBS和PCL的结晶峰开始融合，直到LDHs-g-PCL的质量分数达到50%时，在Tc=2℃出现了一个较大的以PCL为主的结晶峰。结合图5可以进一步看到，随着LDHs-g-PCL的增加，共聚物中PBS嵌段的特征衍射峰(纯PBS在19.6°，21.9°和22.6°附近出现反映α晶型的(020)，(021)和(110)晶面特征衍射峰)强度逐渐减弱，共聚物PCL嵌段和接枝PCL分子链的特征衍射峰(纯PCL在21.5°，22.1°和23.8 °附近分别出现反映α晶型的(110)，(111)和(200)晶面特征衍射峰)强度逐渐增加[1,5,22]。

图4 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL的降温曲线(a)和二次升温曲线(b)Fig.4 Cooling curves (a) and second heating curves (b) of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

从图4(b)中可以看到，除了纯的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL之外，添加有LDHs-g-PCL的嵌段共聚物PCL-PBS-PCL均出现了双重熔融峰，这表明PCL分子链和PBS分子链各自发生了结晶过程，而非共晶。随着LDHs-g-PCL的增加，第一熔融峰(对应着Tm1)向低温方向移动，第二熔融峰(对应着Tm2)向高温方向移动，这与PBS和PCL各自结晶相对应，即PCL结晶度逐步增加，PBS结晶度逐渐减弱。另外，还可以从图4(b)中发现纯PBS在熔融之前会出现一个小的放热峰，这是由于PBS在降温时形成的结晶并不是很完善，所以在升温中以基体中存在的小晶体为晶核再次结晶，形成更完善的结晶。在LDHs-g-PCL的质量分数在0～20%之间时，仍然出现熔融之前会出现一个小的放热峰；但当继续增加LDHs-g-PCL，PBS结晶明显受到抑制，导致在吸热熔融过程中难以出现[5,23]。

图5 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的X射线衍射光谱Fig.5 XRD spectra of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.4 力学性能

图6为LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的力学性能曲线。从图6中可以看到，在LDHs-g-PCL质量分数为20%时，纳米复合材料的断裂伸长率达到最大值772%，相比PCL-PBS-PCL(571%)提高了35%，继续增加LDHs-g-PCL，其断裂伸长率均呈明显下降趋势(从772%降低到33%)。这是由于一方面链柔性良好的接枝PCL分子链的加入有利于提高纳米复合材料柔韧性；另一方面，LDHs-g-PCL是以明显损失大分子量基材PCL-PBS-PCL为代价。同时，纳米复合材料的拉伸强度随着LDHs-g-PCL的增加逐渐降低(从25.27 MPa降低到11.41MPa)。特别是在30%的LDHs-g-PCL加入后，纳米复合材料的拉伸强度显著下降。这是由于一方面LDHs-g-PCL的加入降低了纳米复合材料的结晶度，从而降低了材料的强度和模量，过多的LDHs-g-PCL加入尽管也能提高PCL分子链的结晶度，但是以明显损失大分子量基材PCL-PBS-PCL为代价的，相比于LDHs-g-PCL低分子量来说，高分子量基材PCL-PBS-PCL的明显减少决定着纳米复合材料整体力学性能下降[24-26]。

图6 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的力学性能曲线Fig.6 Mechanical strength property curves of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

2.5 气体阻隔性能

层状黏土材料由于不可渗透的层状结构而延长气体分子穿过基材的曲折路径，因此被均匀分散的层状黏土LDHs加入到基材中，同样能显著提高基材的阻隔性能[24-26]。

图7为LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的渗透性。其中气体渗透性，又称气体透过系数，是在恒定温度和单位压力差下，在稳定透过时，单位时间内透过试样单位厚度、单位面积的气体的体积。从图7中可见，PCL-PBS-PCL的渗透性为170.14(cm3·mm/m2·24h)，在加入质量分数仅为10%的LDHs-g-PCL后，纳米复合材料降低幅度高达31%，直至加入质量分数为50%的LDHs-g-PCL时，纳米复合材料的渗透性达到最低值81.74(cm3·mm/m2·24h)，降低幅度达到52%。特别是质量分数在10%～30%时，渗透性显著降低，而继续添加，变化趋于平缓。事实上，即使在LDHs-g-PCL质量分数较高的条件下，LDHs的质量分数也仅有1%，这表明阻隔性能的提高不仅仅归结于层状黏土LDHs发挥的阻隔效应，而且还可能与LDHs-g-PCL加入引起的体积效应有关[27]。

图7 LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料的氧气渗透性Fig.7 O2 permeability of LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL nanocomposites

3 结论

(1)分别以预聚体聚丁二酸丁二醇酯(PBS)封端羟基和纳米层状双羟基金属氧化物(LDHs)表面羟基引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合，成功合成出脂肪族聚酯三嵌段共聚物(PCL-PBS-PCL)和原位聚合改性LDHs(LDHs-g-PCL)，然后再将两者采用溶液浇筑法制备出LDHs-g-PCL/PCL-PBS-PCL纳米复合材料。

(2)随着LDHs-g-PCL的加入，PBS嵌段的结晶受限程度逐渐加强，PCL分子链的结晶逐渐增多，这导致复合材料的高温熔融峰向低温移动，低温熔融峰向高温移动。

(3)当LDHs-g-PCL的质量分数为20%时，复合材料的断裂伸长率达到最大值772%，拉伸强度相比PCL-PBS-PCL(25.27MPa)仅降低6%。LDHs-g-PCL的质量分数为50%时，复合材料对氧气的渗透性达到最低值，其相比纯的PCL-PBS-PCL降低幅度达到52%。这不仅与层状结构LDHs发挥的阻隔效应(显著延长氧气分子在纳米复合材料的曲折渗透路径)密不可分，还可能与LDHs-g-PCL加入引起的体积效应有关。