基于金属掺杂ITO透明导电层的紫外LED制备

文如莲， 胡晓龙，2， 高 升， 梁思炜， 王 洪，2*

(1 .华南理工大学物理与光电学院 广东省光电工程技术研究开发中心， 广东 广州 510640； 2. 广州现代产业技术研究院, 广东 广州 511458)

1 引 言

根据原子轨道的线性组合，有效带隙增加，可以提高ITO薄膜的透过率[19]，而更低周期的原子有更宽的轨道能级，比如三氧化二铝和二氧化硅比氧化锌和氧化铟有更高的能级[20]，且在ITO表面生长的金属能够通过退火工艺，使金属从ITO上部开始扩散[21]。于是本文通过优化ITO薄膜，在其表面掺杂金属并退火，改变ITO薄膜的禁带宽度和方块电阻，从而提高薄膜的透过率和降低薄膜电阻。在此基础上，将这种薄膜用于365 nm紫外LED的制备中，降低了LED的正向电压同时增强了LED的光输出功率。

2 掺金属ITO薄膜实验

2.1 Metal-ITO薄膜制备实验

图1为Metal-ITO薄膜制备流程图。利用硫酸双氧水混合试剂以及氨水在60 ℃水浴条件下将1 cm厚的透明石英片洗净，并用丙酮超声的工艺再次清除石英片表面杂质。如图1(a)所示，利用电子束在石英片上生长ITO薄膜(In2O3的质量分数为90%，SnO2的质量分数为10%)，生长过程中氧气流量保持在2 mL/min。随后Al、Ti、Ni金属薄膜蒸发生长在ITO薄膜上。如图1(b)所示，将新生长的薄膜放入快速热退火炉中在N2∶O2流量为200 mL/min∶35 mL/min的气体氛围下进行3 min的高温处理，最后形成新型Metal-ITO薄膜，如图1(c)所示。

图1 Metal-ITO薄膜制备流程图。(a)ITO薄膜和金属沉积；(b)退火;(c)Metal-ITO薄膜

为获得在365 nm波段最佳的Metal-ITO薄膜方块电阻和透过率,从以下3个方面进行了研究：掺杂金属、ITO薄膜厚度、退火温度。首先选取了轨道能隙大于In原子的金属Al、Ti、Ni用于研究不同的金属对Metal-ITO薄膜的影响。在80 nm的ITO薄膜上分别生长了3 nm的Al、Ti、Ni，并将在600 ℃温度下退火的未掺杂金属的ITO薄膜命名为样品1，掺杂3 nm的 Al、Ti、Ni的样品分别命名为样品2、3、4。接着通过生长80，100，120 nm的ITO薄膜并生长3 nm 的Al，且保持在600 ℃温度下退火，研究了不同厚度的ITO对Metal-ITO薄膜的影响，分别为样品2、5、6。最后，通过改变退火温度，分析了550，600，650 ℃ 3种条件下对Metal-ITO薄膜电阻和透过率的改变，分别为样品7、2、8。利用4点探针测试方法测试了所有样品的方块电阻，并利用紫外/可见分光光度计测量了8个样品在300～600 nm范围内的透过率。

2.2 Metal-ITO薄膜研究结果与讨论

表1 不同样品方块电阻列表

如图2所示，我们对比了8个样品的透过率。图2(a)对比了样品1、2、3、4的透过率，可以看到掺杂不同的金属对Metal-ITO薄膜产生的影响并不相同。样品2和3的透过率在365 nm处分别为90.8%和90.2%。样品1在365 nm的透过率为83.6%，比样品2和3低。而样品4在紫光波段的透过率整体都比样品1、2、3低。如图2(b)所示,对比不同ITO厚度对Metal-ITO薄膜透过率的影响数据中看到ITO厚度变化明显影响了紫外波段的透过率。从365 nm处的透过数据来看，ITO越薄，它们的透过越高。这与ITO薄膜越厚对紫光的吸收越多的理论是一致的[15,24]。当如图2(c)所示改变样品退火温度时，550 ℃条件下退火的样品透过率在365 nm处明显比600 ℃和650 ℃低。我们知道当达到适宜温度退火时，能够使ITO薄膜结晶，促进低价氧化物转化为高价氧化物，提高薄膜的透过率，而当温度过高时，ITO薄膜表面粗糙度增加，增加了薄膜的散射效应导致透过率降低[25-26]。由图2的透过数据我们发现，样品2能够在掺杂金属、ITO厚度以及退火温度条件下得到最优Metal-ITO薄膜，它比样品1、3、4、7、8有更低的电阻，比样品1、5、6、7、8有更高的透过率。总体而言，掺金属Al、Ti、Ni可以改变ITO薄膜性能。掺Al和Ti能够增大薄膜透过率，同时降低电阻，且在ITO厚度为80 nm、退火温度为600 ℃时，Metal-ITO薄膜能够有相对最优的性能表现。

图2 Metal-ITO薄膜透过率

为了研究Metal-ITO薄膜透过率变化因素，我们分析了样品1、2、3、4的光能带隙，为了更清晰地对比，我们将样品1、2、3、4的薄膜分别命名为ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO。图3展示了对这4种样品吸收边带隙的计算。直接带间跃迁的吸收边可以由下列方程计算：

αhν=C(hν-Eg)1/2,

(1)

(2)

C是直接跃迁的一个常数，α是光吸收系数，hν是光子能量，h为普朗克常量，c为光速，λi是波长[27]。光能带隙(Energy bandgap，Eg)可以通过直接跃迁过程中(αhν)2与hν的截距获取，即可以通过方程(1)外推曲线的线性吸收边缘部分来获得。(αhν)2与hν分别通过方程(1)和(2)获得。薄膜的α值可以通过方程(3)来获得，如果透过率已知，那么：

T=exp(-αd),

(3)

d是薄膜的厚度。用图2(a)中的透过率，则可以计算出ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO薄膜的带隙。如图3所示，ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO的带隙分别为3.67，3.82，3.72，3.58 eV。当薄膜带隙增加时，它的吸收减少，因此它的透过率提高。所以我们将紫外波段的Metal-ITO薄膜透过率提高或降低归因于薄膜材料能量带隙的变化。

当材料的组成成分被更低周期的原子取代，它的带隙会增加，因为材料的最低空轨道态有助于导带的形成，而物质的最高空轨道态对价带的形成有贡献[28]。Al、Ti、Ni原子的电子排布式分别为[Ne]3s23p1、[Ar] 3d24s2、[Ar] 3d84s2，而In原子的电子排布式为[Kr]4d105s25p1。因为Al、Ti、Ni原子的最低空轨道态是[Ne]和[Ar]，而In原子的最低空轨道态是[Kr ]，易被更低空轨道态占领。因此Al、Ti和Ni原子比In原子有更高的轨道能隙。对于Ni-ITO，实验现象表明当退火温度低于500 ℃时，Ni-ITO薄膜呈现深褐色，因此为了保障最基本的透过率，需要高温退火。然而有实验数据表明，NiO薄膜带隙对于温度特别敏感[23,29]，在室温下它的带隙为3.85 eV，随着退火温度的升高，带隙下降，在75 ℃下退火后带隙下降到3.45 eV。如图4所示，我们做了Ni-ITO薄膜在不同温度下的退火实验，其透过率表明温度对Ni-ITO薄膜的影响很大。随着退火温度的升高，薄膜透过率提高。但同种温度下，掺1 nm Ni的ITO薄膜在紫光波段的透过率要低于掺3 nm Ni的ITO，这是因为3 nm Ni对ITO里面In原子的取代更充分，带隙改变比1 nm Ni大，使得透过率更大。但因为温度对NiO带隙的影响，使得Ni-ITO薄膜在紫光波段的透过率比ITO薄膜更低。因此，对于ITO薄膜，掺杂金属Ni在高温退火后其带隙反而降低。

图3 Metal-ITO薄膜带隙

图4 Ni-ITO薄膜透过率

3 365 nm紫外LED制备

3.1 Metal-ITO薄膜用于芯片制备

在Metal-ITO薄膜研究的基础上，将这种薄膜用于365 nm芯片的制备过程中。选择薄膜1、2、3、4号样品制备14 mil×28 mil正装紫外LED，形成了命名为ITO LED、Al-ITO LED、Ti-ITO LED、Ni-ITO LED的4种LED样品。即ITO厚度统一采用80 nm，且掺杂的金属厚度保持在3 nm，退火工艺利用快速热退火炉在600 ℃下N2与O2流量比为200 mL/min∶35 mL/min气氛中退火3 min。LED样品的制备过程包括外延片清洗、mesa刻蚀、Metal-ITO薄膜生长、退火工艺、钝化保护层的生长以及金属电极生长。芯片结构如图5所示。右下角是一颗LED芯片的实物图。

图5 Metal-ITO LED制备流程图

3.2 365 nm芯片性能研究

在芯片制备完成后，采用电致发光探针测试系统(简称EL测试系统)测试LED 芯片的电流-电压、电流-光输出功率和电流-光电转换效率曲线。

如图6所示，对比了365 nm波长下ITO LED、Al-ITO LED、Ti-ITO LED、Ni-ITO LED的电流-电压、电流-光输出功率，表2给出了在20 mA和120 mA电流下的电压和输出功率值。从图6曲线趋势可以看到，Al-ITO和Ti-ITO薄膜能够可观地降低LED 的正向电压并提高输出功率，而Ni-ITO薄膜则带来糟糕的结果。在20 mA和120 mA电流注入下，365-ITO LED的电压分别为3.63 V和4.36 V，光输出功率为2.19 mW和11.38 mW。相比之下，Al-ITO LED 在20 mA和120 mA电流注入下分别有0.15 V和0.31 V的电压下降，以及0.27 mW和1.67 mW的光输出功率的提升。Ti-ITO LED在20 mA和120 mA电流注入下分别有0.12 V和0.22 V的电压下降，以及0.14 mW和0.85 mW的光输出功率的提升。 Ni-ITO LED的光电性能变得更为糟糕，它的电压随着电流有最快速的增长而输出功率增长最缓慢。这归因于它极高的薄膜电阻和相对最低的透过率，使得Ni-ITO LED电压增长快而输出功率低。由上述结果可知，Ti-ITO LED在光电性能上相比ITO-LED仍有明显提升，但改善幅度相比Al-ITO LED稍小。Al-ITO LED优势性能最为突出，它可以相比ITO LED有最低的电压和最高的输出功率。

表2 365 nm LED样品I-V和I-P列表

图6 365 nm LED 电流-电压和电流-光输出功率特性曲线

同时，实验还研究了LED的Efficiency droop效应。通过EL测试系统测试芯片的I-E曲线，如图7所示。可以看到Al-ITO LED和Ti-ITO LED的droop曲线相比ITO LED都要高，而Ni-ITO LED droop曲线最低。由此可知，ITO薄膜掺杂Al和Ti能有效改善ITO薄膜性能，明显提高紫外波段LED芯片光电转换效率，从而提高芯片光电性能。而掺杂Ni会因为NiO的大量生长严重影响薄膜的导电性能，抑制电流扩展，使得LED的光电性能和转换效率都变差。

图7 365 nm LED 电流-效率转换特性曲线

3.3 芯片测试结果与讨论

通过制备365 nm波长的紫外LED芯片以及芯片性能测试，发现Al-ITO和Ti-ITO薄膜能够改善芯片的电流-电压、电流-光输出功率以及电流-光电转换效率。在365 nm波长下，Al-ITO随电流变化的正向电压始终比Ti-ITO小，这得益于Al-ITO薄膜比Ti-ITO薄膜更低的方块电阻，使得薄膜有更高的载流子浓度，提高薄膜的电流扩展；而在365 nm波长下，Al-ITO随电流变化的光输出功率比Ti-ITO更大则是Al-ITO薄膜带隙比Ti-ITO薄膜带隙更宽从而减少薄膜对365 nm波长的吸收带来的更为显著的影响。

4 结 论