高介电常数复合氧化膜低压化成箔制备及性能表征

朱鸿伟　王建中

【摘 要】本文使用阴极电沉积法制备高介电常数TiO2-Al2O3复合低压化成氧化膜，利用LCR数字电桥、发射光谱、SEM等测试手段对TiO2-Al2O3复合低压化成氧化膜的静电容量、Ti含量及微观形态进行了分析和表征。结果表明：钛在TiO2-Al2O3复合低压化成氧化膜的表面沉积含量为3420mg/m2。与普通阳极化成箔氧化膜相比，复合氧化膜的静电容量提升了30%以上。阴极电沉积法制備TiO2-Al2O3复合低压化成氧化膜未对化成箔氧化膜形态产生影响。

【关键词】铝箔；低压化成箔；高介电常数；复合氧化膜；TiO2-Al2O3复合氧化膜

中图分类号： TM535.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）23-0158-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.23.070

【Abstract】In this paper， high dielectric constant composite oxide film composed of Al2O3-TiO2 was prepared by cathodic electrodeposition. The electrostatic capacity， Titanium content and microstructure of the oxide film were analyzed and characterized by LCR digital bridge，atomic emission spectrometry and SEM. The results showed that the content of titanium in the Al2O3-TiO2 composite oxide film used in low voltage formed foil is 3420mg/m2。Compared with the conventional anodized aluminum foil， the electrostatic capacity of the formed foil with composite oxide film has increased by more than 30%. At the same time the morphology of the Al2O3-TiO2 composite oxide film prepared by cathodic electrodeposition has not been affected.

【Key words】Low voltage formed anode foil； High dielectric constant；Composite oxide film； TiO2-Al2O3

铝电解电容器因其容量大、制造成本低等重要特地，广泛应用于消费类电子、仪器工业、汽车工业、新能源等领域，是电路单元中不可替代的重要元件。随着电子工业的不断发展，铝电解电容器大容量、小体积的要求不断加强，这些都依赖铝电解电容器的核心材料阳极化成箔单位静电容量的提高。

根据平板电容器静电容量公式：

其中：C—静电容量

ε0—真空介电常数

ε—氧化膜相对介电常数

s—氧化膜面积

d—氧化膜厚度

由公式（1）可见，提高化成箔单位静电容量的根本途径有以下三点：

（1）扩大化成箔的表面积s；

（2）提高化成箔氧化膜的相对介电常数ε；

（3）减小极板间的距离，氧化膜厚度d[1]。

当氧化膜耐压一定时，氧化膜厚度d为一额定值，很难通过减小d的值来提交静电容量[2]。因此，过去提高静电容量的热点一直是研究提高铝箔表面积s的扩面腐蚀技术，虽然现阶段化成箔单位静电容量仍未达到理论值，但该方向的研究已处于瓶颈阶段，短期难有较大突破。近几年的研究热点为将高介电常数的阀金属氧化物引入到阳极氧化膜中，形成高介电常数复合氧化膜，可以有效提高阳极化成箔的单位静电容量[2]。

不同阀金属氧化物的介电常数如表1所示。

表1 不同阀金属氧化物的介电容量

Tab.1 Different valve metal oxide dielectric constant

常见复合氧化膜的制备方法有合金化法[1]、水解沉积法[3]、溶胶凝胶法[2-3]、阴极电沉积法等[4-5]。本文通过研究阴极电沉积法制备高介电常数TiO2-Al2O3复合氧化膜方法，对化成箔相关参数及形貌进行分析与表征，并对高介电复合氧化膜形成机理进行了研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

主要材料：南通海一电子有限公司生产低压腐蚀箔，Al含量大于99.99%，杂质含量小于0.01%。

主要试剂：钛酸四丁酯（优级纯）、冰醋酸（分析纯）、己二酸铵（电容级）、无水乙醇

1.2 实验方法

本实验过程如下：

（1）电沉积液配置：将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，逐滴缓慢加入冰醋酸，持续搅拌12h以上，最终形成淡黄色溶液。以上反应过程均在常温、搅拌条件下进行。

（2）腐蚀箔阴极电沉积过程：将腐蚀箔裁剪为8cm×12cm（约100cm2）的样品，采用惰性金属铂作为阳极，腐蚀箔作为阴极，两电极在电沉积液中的距离为20cm。电沉积电压为1V，电流为0.1A/cm2，由直流电源提供。电沉积时间10min后，置于500℃马弗炉中进行热处理。

（3）电沉积后腐蚀箔化成过程：参照中国电子元件行业协会团体标准T/CECA22-2017铝电解电容器用电极箔中附录E方法，进行20 Vfe条件下化成处理。同时，取同规格未进行处理腐蚀箔进行相同条件化成处理，作为比较条件。

（4）生成的复合氧化膜进行性能和结构分析：利用南通大公电子研究所TV1000-C铝箔测试系统和常州同惠TH2817LCR数字电桥对铝箔进行测试耐压、静电容量测试；利用PerkinElmer公司OPTIMA7000电感耦合等离子体发射光谱对铝箔沉积钛含量进行测试；利用日本HITACH公司S-3400N掃描电子显微镜对铝箔表面和断面形貌进行微观表征。

2 结果与分析

2.1 氧化膜沉积钛含量分析

阴极电沉积包含电泳沉积和电解沉积两个过程。电泳沉积是带电粒子在电场作用下向电极表面凝聚；电解沉积是金属在溶液中发生阴极电化学反应，导致金属离子或络合物水解成胶体离子[5]。本实验中使用的主要原料钛酸四丁酯容易发生水解，使用无水乙醇作为溶剂可稀释反应物浓度，加入冰醋酸调节溶液的酸度，防止钛离子水解过度，其反应机理如下：

钛酸四丁酯水解反应机理如下：

Ti（O-CH4）4+nH2O→Ti（CH4）（4-n）（OH）n+CH4OH

电沉积时电流通过电解槽，阴极表面发生如下电解反应：

2H2O+2e-→H2+2OH-Ti（CH4）（4-n）（OH）n+13nOH-+4H2O→Ti（OH）4+（n+2）C4H9OH

经热处理形成TiO2皮膜：

将经过阴极电沉积后的低压腐蚀箔，经化成处理后，参照中国电子元件行业协会团体标准T/CECA22-2017铝电解电容器用电极箔中附录D中处理方法，使用发射光谱对经过阴极电沉积和未经过阴极电沉积处理化成箔钛含量进行测试，所得数据见表2。

由此可见，阴极电沉积法可有效将TiO2膜层复合至Al2O3氧化膜中。

2.2 氧化膜电性能分析

将经过阴极电沉积处理化成箔与未经处理化成箔进行静电容量测试对比，所得数据见表3。

由表3可见，经过阴极电沉积处理化成箔与未经过处理化成箔相比，氧化膜耐压未发生明显变化，静电容量提升明显，达到32.97%，TiO2-Al2O3复合氧化膜可有效提升化成箔单位静电容量。

2.3 氧化膜微观结构分析

将经过阴极电沉积处理化成箔与未经处理化成箔分别进行表面SEM微观形貌分析，其形貌如图1所示。

对比图1中（a）和（b）可以看出，经过阴极电沉积处理后，化成箔氧化膜未出现明显差异，比容增加的原因是由于TiO2-Al2O3复合氧化膜介电常数提高。阴极电沉积处理未对氧化膜孔洞分布形态造成影响，因此化成箔在经过本技术处理后可保持机械性能不变。

3 结论

（1）通过阴极电沉积法获得的TiO2膜层经过后续的化成处理后，钛在复合氧化膜表面含量达3240mg/m2，稳定存在于氧化膜中，得到高介电常数的TiO2-Al2O3复合氧化膜，可提升静电容量达30%以上。

（2）高介电常数的TiO2-Al2O3复合氧化膜对化成箔氧化膜的孔洞分布形态未发生影响，化成箔机械性能未受影响。

（3）阴极电沉积法不影响目前腐蚀、化成箔生产过程，现有生产设备无需进行改造，投入成本低，适用于工业生产。

（4）本文仅对阴极电沉积法生产高介电常数复合氧化膜机理进行了初步研究，其过程中涉及电沉积液浓度、配比、电沉积时间、热处理温度等相关参数，仍待工业生产中验证。

【参考文献】

[1]张帅伟.复合氧化膜对高压阳极腐蚀铝箔比电容的影响[D].郑州大学，2013.

[2]胡斌.铝电解电容器用阳极箔增容技术基础研究[D].扬州大学，2017.

[3]Du X，Lin B，Li B，et al.Surface Modification of Al Foils for Aluminum Electrolytic Capacitor[J].Advanced Functional Materials，2017，27（11）：1606042.

[4]班朝磊，邵鑫，王长征，何业东.铝箔表面Al_2O_3-ZrO_2复合阳极氧化膜的制备与性能[J].材料热处理学报，2013，34（12）：161-165.

[5]张宁.阴极电沉积法制备Al-Ti复合氧化膜的研究[A]. 中国电子学会元件分会.中国电子学会第十六届电子元件学术年会论文集[C].中国电子学会元件分会：，2010：6.