双环戊二烯的生产、应用与发展前景

双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。双环戊二烯又称二聚环戊二烯，是环戊二烯经狄尔斯－阿尔德反应而生成的二聚体。高纯度的双环戊二烯在室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性樟脑味。本品有α和β二种异构体，分别为桥式和挂式，桥式异构体凝固点33℃，挂式异构体凝固点19.5℃。双环戊二烯中主要含的是桥式异构体，沸点170℃，密度为0.979g/cm3。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

1 双环戊二烯的生产情况

双环戊二烯的来源主要是石脑油裂解碳五和碳十馏分，工艺方法采用精馏、解聚 -再二聚或两者结合的方式。2013年生产能力达到了18.5kt/a，截至2016年，国内双环戊二烯（DCPD）的生产厂家（各种纯度）超过30家，总的生产能力在400kt/a以上（以100%的DCPD计）。

目前,世界双环戊二烯生产能力约450kt/a，主要生产商有：Do w化学公司11.25 kt/a，ExxonMobil公司20.25 kt/a，莱昂德尔公司36 kt/a，Shell公司13.5 kt/a，Tex mark公司45 kt/a。美国是世界上最大的DCPD生产国，生产能力30万吨，产量约14.3万吨；西欧生产能力10.2万吨，产量约7.8万吨；日本产能与西欧接近，产能10.6万吨，产量约8.4万吨。

2 双环戊二烯的应用和发展前景

2.1 合成树脂

DCPD在270℃左右的高温下进行热聚合,可以得到DCPD石油树脂。该热聚过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度、溶剂油的加入量、调整分子空间结构、控制热聚时间，可以得到不同相对分子质量的DCPD石油树脂。其主要反应是DCPD与它解聚得到的CPD反复进行Diels-Alder反应。

DCPD石油树脂属于低档石油树脂，经过改性加氢后，可用于热熔胶、薄膜改性等高附加值产品的生产。与普通石油树脂相比，DCPD树脂加氢后，其不饱和键消失，化学稳定性增加，并保留了环状结构，易与基体聚合物中的橡胶相形成分子缠结，与极性材料及非极性材料都有着相对较适宜的黏接力。DCPD加氢树脂产品稳定性相对最高，分子量最低，溶解度参数介于塑料相和橡胶相之间，尤其适用于即用即弃型卫生材料领域（如食品包装用品、PSA胶带、一次性纸尿布和妇女卫生巾等各类HMA）。

2.2 PDCPD

聚双环戊二烯（简称PDCPD）是20世纪90年代后出现在国际市场的一种新型工程塑料，是一种热固性树脂。DCPD在经典移位催化剂或者卡宾型催化剂的作用下进行开环移位聚合得到PDCPD，所得聚合物中双键得以保留，并适度交联，产物具有较高的弯曲强度和抗冲击强度，特别是PDCPD物性变化受温度影响相对较小，在低温条件下仍能保持较高的抗冲击强度和刚性，所以特别适合制造用于低温环境的工件。此外，PDCPD还具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能、优良的涂装、电绝缘性能和黏结性能、可机械加工、自脱模等特点，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。在交通、电气设备、体育娱乐设施、土木建筑材料、铸造、通讯等领域都具有广阔的应用前景。

2.3 环烯烃共聚物COC

COC是一种由环烯烃CPD与α-烯烃聚合而成的具有环状烯烃结构的非晶性透明共聚高分子材料，是一种高附加值热塑性工程塑料，COC树脂具有极高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性，另外因具有与PMMA相匹敌的光学性能以及高于PC的耐热性，因此是一种极有前途的光学材料，目前已被广泛地应用于各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜等。COC树脂还具有极低的介电常数和良好的隔湿性能，可用于电子及电气部件的制造、医疗检测仪以及食品包装等。

2.4 DCPD改性UPR

UPR具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，但同时U PR也存在如制品表面发黏、固化收缩率高以及苯乙烯含量高等缺点。因此采用DCPD部分替代苯酐改性不饱和聚酯树脂既可降低生产成本，又可改善树脂的耐腐蚀性能、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能等，特别是气干性和弯曲强度得到了很大提高。此外，用DCPD改性的不饱和聚酯树脂比传统的不饱和聚酯树脂所使用的苯乙烯量减少10%，可有效降低苯乙烯的挥发量，减少对环境的污染。改性后的UPR广泛应用于船舶、汽车、化工、建筑、电器、卫生洁具、工艺品等领域。目前，利用DCPD改性UPR提高树脂性能已成为石油化工深加工的一个重要领域。

3 结论和建议

DCPD资源丰富，化学性质活泼，以DCPD为原料合成的众多产品在各行各业得到了广泛的应用，正逐渐取代其它材料产品。我国对DCPD的研究起步相对较晚，仅处于粗加工阶段，应用领域单一、高端化发展程度低、附加值低，不仅造成了资源的浪费，也制约了其它应用行业的发展。因此,必须下大力气对DCPD和其衍生物进行充分的研究开发和应用，这非常有利于社会的不断发展。

[1]郭旭虹,蔡兴贤.双环戊二烯在高分子合成和改性中的应用[J].绝缘材料通讯,1996,5:15～20.

[2]朱明慧，蒲延芳.国内外加氢石油树脂的技术进展[J].当代石油石化，1996（9）：18-24.