生物炭吸附去除水中有机污染物的研究进展

常 飞，程文博，张天旭,2

（1. 上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093；2. 上海理工大学 理学院，上海 200093）

生物炭是一种在缺氧或限氧条件下，加热生物质如农作物秸秆、畜禽粪便、污泥等产生的一种高度芳香化且富含碳元素的多孔固体［1−4］。生物炭由于具有丰富的原料来源、简易的制备工艺、良好的表面特性、丰富的孔隙结构、优异的吸附效果和极强的抗分解能力，而被广泛应用于土壤的结构改善、肥力提升以及修复污染等领域［5−7］。近年来，随着经济的迅速发展，水体污染程度日益加剧，生物炭在水体污染治理与净化领域开始发挥越来越重要的作用，尤其是在吸附处理水体中有机污染物方面［8−10］。基于此，本文概述了近年来国内外在生物炭材料的制备合成、水中有机污染物的吸附应用、吸附机制以及相关影响因素等方面的研究，并对生物炭吸附的未来研究方向进行了初步展望。

1 生物炭的制备方法

生物炭的制备工艺主要包括慢速裂解法、水热炭化法以及微波裂解法等。慢速裂解法是将生物质置于缺氧或限氧的气氛中，以较低的升温速率达到350～800 ℃的碳化温度，并维持一段时间获得目标产物的方法［11］。张连科等［12］将胡麻和油菜秸秆以氮气为保护气体，以5 ℃·min−1的升温速率加热到700 ℃，恒温碳化4 h制得生物炭。张娱等［13］将茄子秸秆和玉米秸秆在马弗炉中通过慢速裂解制得生物炭。Ahmed等［14］利用慢速裂解的方法将山核桃壳升温至800 ℃后恒温60 min制备了生物炭。Wang等［15］将毛竹置于热解反应器中，以5 min· ℃−1的升温速率分别升温至400、500、600 ℃进行裂解，制备出竹质生物炭。Yue等［16］通过慢速裂解的方式，以牛粪为生物炭原料在不同裂解温度下恒温处理制备了牛粪生物炭。

水热炭化法是将生物质以较慢的升温速率加热到预定水热温度，反应一定时间而得到目标产物的过程［11］。Li等［17］采用水热炭化法将毛竹屑在160～280 ℃水热制备出毛竹生物炭。Chen等［18］通过水热炭化法制得西瓜皮水热生物炭。Danso-Boateng等［19］将污水厂初沉池的污泥置于反应器中加热，分别在不同温度制得一系列的污泥生物炭。Kumar等［20］将柳枝稷置于反应器中，升温至300 ℃并恒温半小时制得生物炭，研究发现相比原料，生物炭的碳元素含量有所增加。

微波裂解法不同于传统热传递的裂解方式，其主要采用能量传递。升温速率范围为0.1～1 000 ℃·s−1，在微波反应器的石英容器中以惰性气体为保护气，将生物质裂解制得的生物炭具有产物干净、尺寸均一且有较大的比表面积和孔容积等特点［21］。Zhu 等［22］研究发现，较高的微波反应温度和较长的反应时间会提高玉米秸秆生物炭的孔隙结构，且制备的生物炭的芳香性随温度升高而增加。Huang等［23］将竹叶、稻壳、玉米秸秆、甘蔗渣、甘蔗皮和废咖啡渣等，在不同功率下微波裂解制备生物炭。与常规热解相比，微波热解的加热速率和质量损失较高，因此微波反应仅需较少的输入能量和反应时间就可以完成制备过程。

2 生物炭吸附水中有机污染物的应用

2.1 有机染料的脱色去除

有机染料在印染、皮革加工、造纸等行业使用量较大，且具有较强热稳定性和光稳定性以及高毒性等特点［24］。废水具有致癌、诱变和致畸性，因此不仅会破坏水生生物，而且会对人体造成巨大的危害。Chen等［9］在不同温度下将海藻热解制备成生物炭，研究表明，800 ℃下制备的生物炭对染料孔雀绿（MG）、结晶紫（CV）和刚果红（CR）具有良好的吸附效果，特别是对MG的吸附容量可达 5 306.2 mg·g−1，且吸附符合Freundlich模型和准二级动力学吸附模型。郭丰艳等［25］将蚯蚓粪便通过慢速裂解以及浓硝酸处理得到两种不同的生物碳研究发现，两种生物炭材料对染料亚甲基蓝（MB）的吸附符合Langmuir模型，表明其对MB的吸附主要为单分子吸附。Sewu等［26］利用稻草、木片以及韩国白菜制备的生物炭对阴离子染料CR和阳离子染料CV进行吸附，研究发现，对CR的吸附量由大到小的生物炭依次为稻草生物炭、木片生物炭、韩国白菜生物炭，吸附过程更接近于Langmuir等温吸附模型。而对CV的吸附量由大到小的生物炭依次为韩国白菜生物炭、稻草生物炭、木片生物炭，吸附原因可能与生物炭含有较高的灰分和官能团有关，其中韩国白菜生物炭对CV的吸附效果最好，这可能是由于其表面的羧基及苯环等官能团的静电作用增强了对CV的吸附。

2.2 酚类物质的吸附去除

酚类物质常用于石油、化工以及消毒剂生产等行业，且低浓度的酚类污染物就能使鱼类和饮用水产生难闻的异味。酚类化合物可以通过水体进入食物链，进入人体后可能会对神经、消化、泌尿系统造成较大的伤害［11,27］。马锋锋等［28］以玉米芯为原料制备了生物炭，分析证实生物炭表面含有大量的羟基、羰基、羧基等含氧官能团，该生物炭对水中硝基苯酚具有良好的吸附性能。郎印海等［29］以小麦秸秆和花生壳为原料分别在不同温度制得生物炭，且发现随着碳化温度的升高，生物炭的芳香性随之增强，并且花生壳生物炭对五氯酚的吸附效果较小麦秸秆生物炭更好。Kasozi等［30］在不同温度制备了橡树生物炭、松木生物炭、草类生物炭等，其对邻苯二酚的吸附容量随碳化温度的提高而增大。

2.3 农药和多环芳烃的吸附去除

随着农业的快速发展，农药和多环芳烃类化合物对生态系统或人体产生的危害越来越大。史兵方等［31］将麻风树籽壳经磷酸处理后碳化制得生物炭，研究了对萘、蒽、菲和芘等四种多环芳烃的吸附性能，最大吸附容量分别为8.849、8.547、8.097 和 7.633 mg·g−1。Qiao等［10］利用浒苔为原料进行限氧碳化，之后利用盐酸和氢氟酸进行活化制备出生物炭，该生物炭对芘和苯并芘的 吸 附 量 可 达 187.27 μg·g−1和 80 μg·g−1。Cederlund等［32］研究了木质生物炭对四种农药毒死蜱、敌草隆、草甘膦和2−甲基−4−氯苯氧乙酸钠的吸附，发现对四种农药的吸附动力学由其正辛醇/水分配系数（Kow）控制，按吸附率由大到小排依次为毒死蜱（lg Kow= 4.7）、敌草隆（lg Kow=2.87） 、2−甲 基−4−氯 苯 氧 乙 酸 钠 （ lg Kow=−0.8）、草甘膦（lg Kow= −3.2）。王子莹等［33］研究了用松树木屑和猪粪便制备的两种生物炭对除草剂乙草胺吸附效果，结果表明原料来源及碳化温度对生物炭的理化性质无明显影响，灰分含量较高的猪粪生物炭对乙草胺的吸附效果优于松树木屑生物炭。

2.4 有机溶剂的吸附去除

Yang等［34］制备了竹屑生物炭用于吸附去除硝基苯等芳香性有机溶剂，研究发现在竹屑生物炭对硝基苯等有机污染物的吸附过程中范德华力、氢键等起了关键性作用，与污染物分子尺寸及溶点无关。秦甦［35］分别在400、550和700 ℃下制备了核桃壳生物炭（H400、H500和H700），发现样品H700的微孔面积是H400的20倍，微孔容积是H400的17倍，H700对苯的吸附容量远高于H400，且吸附过程更符合Toth方程。Ahmad等［36］将大豆秸秆和花生壳分别在不同温度裂解制备生物炭，并将制备的生物炭用于，有机溶剂三氯乙烯的吸附去除，研究表明700 ℃制备的生物炭比表面积远大于300 ℃制备的生物炭，且700 ℃制备的大豆秸秆生物炭对三氯乙烯的最大吸附量要高于其他生物炭。

2.5 其他有机污染物的吸附去除

李洋等［37］利用小麦秸秆分别在 400、500、600 ℃等煅烧温度制备了生物炭，发现三种生物炭对多氯代苯均具有高效的吸附性能，且对六氯代苯的吸附速率大于五氯苯，三种生物炭对氯苯的饱和吸附量随温度升高而降低。王开峰等［38］在不同温度下制备了三种水稻秸秆生物炭，研究了生物炭对两种磺胺类抗生素(磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲噁唑)的吸附性能，发现生物炭对两种抗生素的吸附动力学均符合准二级动力学吸附模型，且吸附量随制备温度升高而增大。闵敏等［39］在300～600 ℃的温度范围制备了水稻秸秆生物炭，通过Boehm滴定法测定了样品的表面含氧官能团，发现500 ℃及以下温度制备的生物炭对诺氟沙星（NOR）的等温吸附符合Freundlich模型，600 ℃制备的生物炭则符合Langmuir模型，且四种生物炭的吸附动力学均符合准二级动力学，表明吸附速率主要为化学吸附所控制。

3 生物炭对水中有机污染物的吸附机制

目前，生物炭对水中有机污染物主要的吸附机制一般可以分为静电作用、疏水效应、氢键、孔隙截留、π−π相互作用、离子交换作用以及分配作用等，但吸附过程往往是多种吸附机制综合作用的结果［40−42］。

季雪琴等［42］研究了秸秆生物炭对阴离子有机染料日落黄和阳离子染料MB的吸附性能，发现其吸附过程均符合准二级动力学吸附模型，且符合Freundlich等温吸附模型。但生物炭对两种染料的吸附机制不同，对MB的吸附主要通过离子交换。随着生物炭制备温度的升高，其表面极性官能团的减少会导致离子交换作用减弱。但对日落黄的吸附主要通过生物炭的芳香环与日落黄分子芳香环形成的π−π相互作用，随制备温度升高生物炭芳香性增加，π−π作用进一步加强。

Sumalinog等［43］发现活性生物炭对对乙酰氨基酚的吸附主要为物理作用，即静电作用和表面化学作用（与含氧官能团−OH和−COOH等反应）。Yang等［44］通过研究建立了吸附亲和力的线性溶解能关系与有机化合物溶剂参数的关系，确定了木片、稻草、纤维素、木质素和甲壳素生物炭等对3种多环芳烃、8种苯酚、7种苯胺类和7种硝基苯芳香化物的吸附机制主要为疏水效应、π−π相互作用和氢键等相互作用。Zhao等［45］认为磁性芦苇生物炭相比芦苇生物炭具有更发达的孔隙结构，比芦苇生物炭吸附效果更佳，原因主要与孔隙截留相关。通过分析发现，吸附过程中氢键和π−π相互作用也参与了对氟苯尼考的吸附过程。而芦苇生物炭吸附氟苯尼考的机制主要为孔隙截留和π−π相互作用。

王菲等［46］采用制备的玉米秸秆生物炭吸附非极性分子萘和极性分子普萘洛尔，认为疏水作用是低温制备的生物炭吸附萘的主要机制，而高温制备的生物炭具有较大的比表面积和孔容积，所以吸附机制主要为表面吸附和孔隙截留。而低温烧制的生物炭表面未碳化部分含有较多的极性官能团，因此对极性分子普萘洛尔具有较强的静电吸附作用。此外，憎水性分配、π−π作用和氢键作用等也参与了吸附过程。

黄清利等［47］制备的香蕉皮和玉米芯生物炭对药物NOR的吸附动力学符合双室一级动力学，其中低温制备的玉米芯生物炭含有丰富的表面官能团以及未碳化的有机质分配相部分，提供了较多的吸附位点，因此分配作用起主要作用。随着烧制温度的升高，芳香性逐渐增强，吸附能力逐渐减弱。而香蕉皮生物炭的吸附随碳化温度升高而降低，主要是由于有机质分配相部分的减少。离子型化合物NOR含有较多的官能团，氢键对其作用较大，而温度升高极性减弱不利于吸附。

4 生物炭吸附有机污染物的影响因素

4.1 生物炭原料的影响

生物质来源非常广泛，如水稻壳［7］、韩国白菜［26］、山核桃壳［48］、植物秸秆（水稻秸秆［14］、小麦秸秆［37,49］、玉米秸秆［50］等）、污泥［4］、竹屑［34］、动物粪便（蚯蚓粪［51］、羊粪［52］、猪粪［53］）等均可通过碳化过程制备出性质迥异的生物炭。原料不同，制备的生物碳元素组成，表面特征如比表面积、孔径、孔容积、官能团、疏水性等以及微观形貌等都有较大差异，进而影响了有机污染物的吸附。赵涛［54］发现皇竹草炭和玉米秸秆炭比花生壳炭颗粒更小，且具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，含碳量也明显高于花生壳炭，酸性官能团含量由大到小依次为玉米秆炭、皇竹草炭、花生壳炭，相同条件下三种生物炭对磺胺类抗生素的去除效果与酸性官能团含量有关。

4.2 碳化温度的影响

碳化温度对生物炭的吸附性能影响至关重要，碳化温度直接影响了生物炭的表面性质如比表面积、孔径、孔容积、官能团的种类及数量、芳香性、极性以及亲水性等，极大地影响了生物炭对有机污染物的吸附［49,55−56］。碳化温度从 250 ℃升高到700 ℃，脂肪族和挥发性物质逐渐减少，制备的玉米秸秆生物炭H、C原子比大大降低，表面极性减弱而芳香性逐渐增加，同时导致了孔隙体积和表面积明显增大，因此高温制备的生物炭对全氟辛烷磺酸钠的吸附量最大［50］。Peng等［57］以芦苇为原料在300～600 ℃碳化温度下制备生物炭，并利用其对五氯苯酚进行吸附去除，发现随温度升高芳香性逐渐降低，疏水性逐渐增强，比表面积和孔容积也随之增大，因此对五氯苯酚的吸附容量也随之增大。

4.3 有机污染物的性质

陈广世等［58］研究发现，木炭对分子尺寸较大的NOR的吸附量小于分子尺寸较小的氟甲喹和1−苯基哌嗪，且吸附时间也相对较长，这主要是由于NOR较大的分子尺寸导致更强的空间位阻，减缓了吸附速度，也降低了吸附效果。雌二醇的芳香环在吸附过程中可以作为π电子的受体，而生物炭的芳香环部分可作为电子供体，两者形成π−π电子供受体可明显加强表面吸附作用［51］。相较非极性分子萘，低温制备的玉米秸秆生物炭对极性分子普萘洛尔的吸附效果更佳，这归因于极性普耐洛尔分子结构中的极性含氧官能团易与生物炭表面的官能团发生静电相互作用，或与生物炭的芳香结构形成π−π电子作用，或与生物炭表面的含氢官能团形成氢键。且由于普萘洛尔分子结构中极性官能团的存在，使其吸附于生物炭表面时易形成多层吸附，进一步增强吸附效果［59］。

4.4 吸附环境

有机污染物溶液的酸碱性对吸附效果具有一定的影响。当溶液pH大于生物炭的等电点时，生物炭表面带负电荷，反之带正电荷。水杨酸（SA）溶液的pH小于大麦秸秆生物炭的等电点时，生物炭表面带正电荷，且SA的pKa值为2.98，因此SA在pH = 3时完全以中性的羧酸形式存在。随着溶液pH的增加，SA以羧酸共轭碱形式存在，与生物炭表面负电荷相斥，不利于吸附反应的进行［14］。Kalderis 等［60］以造纸污泥和小麦壳为原料制备了生物炭，并探究其对2,4−二氯苯酚的吸附性能，发现溶液的初始pH为2.8时，生物炭的吸附去除效果最好，且pH对吸附的影响超过浓度。

反应体系温度在一定程度上也会影响生物炭的吸附性能。随着反应体系温度的升高，分离或平衡因素减小，这表明温度升高有利于污泥生物炭对 MB 的吸附［4］。Charrua 等［61］以废弃松木为原料制备了松木生物炭，发现其对有机污染物阿特拉津的吸附能力随吸附体系的温度升高而升高，这表明该吸附属于吸热过程。兖少锋等［62］制备了雷竹落叶生物炭，探究了生物炭对微囊藻毒素−LR的吸附性能，发现生物炭的比表面积和芳香性随温度升高而增大，而极性则降低。吸附效果随体系温度升高而降低，这表明该吸附属于放热过程。

生物炭投加量也会对吸附性能产生影响。羊粪生物炭吸附水中NOR的过程中，在一定范围内吸附量随炭投加量的增加而增加，之后吸附量基本保持不变。其原因为：低于最佳投加量时，加大炭投加量为污染物分子的吸附提供了更多的吸附位点，导致吸附量增加；超出最佳投加量之后，吸附质分子数量有限，过量的吸附位点未能有效利用，吸附量趋于稳定［52］。

亚硝胺类消毒副产物[亚硝基二甲胺（NDMA）、亚硝基吗啉（NMOR）、亚硝基吡咯烷（NPYR）、亚硝基二乙胺（NDEA）] 的混合溶液在竹制生物炭上的吸附存在相互竞争机制。当 NDMA和 NMOR共存时，500 ℃和 600 ℃制备的生物炭对NDMA的吸附量降低，而对NMOR的吸附量无较大变化，这表明二元体系中的NMOR对NDMA的吸附有抑制作用，而NDMA对NMOR的抑制作用不明显。其他二元体系中的污染物的吸附和单一体系相比，均受到不同程度的影响。且竹制生物炭在多元亚硝胺溶液体系中的吸附过程中，具有相同官能团的不同亚硝胺分子之间发生竞争吸附作用，导致单一污染物的吸附效果减弱，但多元体系中亚硝胺的总吸附量大于单一污染物吸附量中的最大值［63］。

5 结论与展望

生物炭因其成本低廉、原料来源广泛且对污染物具有较好的吸附性能而成为近年来的研究热点，尤其在生物炭吸附水中有机污染物方面的研究日益增多。生物炭主要通过慢速裂解法、水热炭化法及微波裂解法等制备，微观结构和形貌一般通过比表面积测定、元素分析、电镜扫描、电动电位测定、Boehm滴定、红外光谱扫描等分析，吸附污染物的过程一般通过结合动力学吸附模型、等温吸附模型、吸附热力学模型等进行拟合，吸附机制则通过结合生物炭的基本性能和各种吸附模型的参数进行研究。目前研究已经取得了不少成果，但仍存在较大的研究空间，今后生物炭对有机污染物的吸附研究可以侧重于以下几个方面：

（1）目前生物炭对水中有机污染物的吸附研究主要集中于对单一污染物的吸附，但实际污水中的污染物往往是两种或多种，在多种有机污染物共存的情况下，生物炭的吸附效果、影响因素及吸附机制，多种污染物之间是否存在竞争作用等都有待研究。

（2）不同生物炭的性能、吸附机制都不尽相同，因此研究可以侧重于制备混合性生物炭，或在使用过程中将多种生物炭按比例投加，并研究最适合的配比，以增加生物炭的吸附性能，进一步去除有机污染物。

（3）生物炭的来源及制备方法多种多样，因此制备的生物炭在去除性能上有较大的差别，而目前还未建立统一的生物炭性能评价标准或体系，应当加快建立各项性能指标的评判标准。

（4）生物炭吸附完成后，有机污染物仍存在于生物炭上，存在二次污染的可能。吸附有机污染物的生物炭有效回收、再生以便于进一步管理或应用，也是今后生物炭研究的热点问题。