山丘河谷平原潜水氮素浓度变化及其与土地利用的相关性

王 渊，郝 韵，吕 军

(浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310058)

地下潜水，是指土壤非饱和层之下、第一个隔水层之上的饱和水层，作为变化最为频繁的浅层地下水，是人类生产和生活用水的重要水源。近年来，由于人类活动强度日益增加，我国地下水氮素污染较为普遍［1］，特别是一些地区的潜水受到了严重的污染［2］。据报道，我国每年需要投入数十亿资金治理地下水污染［3－4］。污染物的分布情况及其来源分析，是地下水污染治理的前置先决工作。但由于地下潜水的开放性和流动性，污染物溯源工作比较困难。在国外，Gardner等［5］曾分析了一定半径范围内的土地利用类型和硝态氮(-N)污染的关系;Aelion 等［6］分析了800 m半径圆范围内，不同土地利用类型对居民井中氮素污染的敏感性;Johnson等［7］分析了10种半径(250 m～10 km)的圆形区面积内地下水中污染物与土地利用类型的关系，发现污染物与土地利用类型的相关性随着分析半径的增加而增加。在国内，闫佰忠等［8］曾就不同半径圆范围内土地利用类型对地下水水污染的影响进行分析。关于在农业集约化发展条件下，土地利用类型对地下潜水氮素污染的影响，在本研究检索范围内尚未见报道。

浙江长乐江流域作为典型的山丘河谷平原，有丰富的潜水资源，当地潜水使用量较大。为调查该地区地下潜水污染情况，本研究采样分析了该地区潜水中氮素污染的时空分布，并以监测点为中心，根据不同范围内的土地利用类型面积占比，分析潜水氮素浓度与各类土地利用类型(包括农村民居地和水域)的关系，旨在查明长乐江流域不同土地利用类型对潜水氮素污染的影响情况，为集约化农区地下潜水的安全利用与污染物控制提供分析方法和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

以浙江省绍兴市嵊州市西南部的长乐江流域为研究对象。长乐江流域是一个典型的农业集约化生产的山丘河谷平原地区，流域位于120°35'56″—120°49'03″E、29°27'98″—29°35'12″N，总面积 894 km2［9］，属亚热带季风气候区［10］，常年平均气温16.4℃，多年平均降水量为1 447 mm，平均陆面蒸发量752 mm。该地区降水年内分配不均匀，每年的4—5月为春雨期，6月为梅雨季节，7—9月为台风活动频繁季节，4—9月为丰水期，丰水期降水量约占全年降水量的70% ～80%［11］，10月至次年3月雨量相对较少，为旱季枯水期。根据绍兴市国土资源局提供的土地利用图件和资料，长乐江流域土地利用类型较丰富，可分为林地(以自然混交林为主)、耕地(种植单季稻和油菜)、园地(以菜园和经济苗圃为主)、民居地、水域，以及荒地(无利用土地)等6类(图1)，各类土地占比分别为 46.4%、26.8%、18.3%、5.6%、2.3%和0.7%。其中，耕地氮肥用量(折纯，下同)一般为 240或 200 kg·hm－2·a－1，园地平均氮肥施用量分别为600或420 kg·hm－2·a－1，林地不施氮肥。该地区农村民居地人口密度约为400人·km－2。

1.2 样品采集及实验方法

长乐江流域河谷平原地下潜水埋深为1.5～2.5 m，在河谷平原地带(面积约为350 km2)布设12个浅层地下水采样点，采样管埋深4～6 m，采样点位布设见图1。采样点的布设主要考虑长乐江流域的地形、土地利用类型、污染源分布等因素，集中采集了耕地(L1)、民居地(L2)、园地(L3)、水域(L4)、林地(L5)，以及部分荒地(L6)附近的地下潜水。于2014年5月—2017年4月的每月25～30日之间采集地下水样。采样时先用水泵抽干管中残水，再抽取新鲜渗流水样500 mL装入聚乙烯瓶，采样完成后立即运回实验室进行不同类型氮素浓度的分析测定。-N测定采用紫外分光光度法，氨氮(NH3-N)测定采用靛酚蓝比色法(GB/T 8538—1995)，总氮(TN)测定采用碱性过硫酸钾消解—紫外分光光度法(HJ 636—2012)。

图1 长乐江流域河谷平原土地利用类型及地下水采样点分布图Fig．1 Land use patterns and groundwater sampling sites distribution in hilly valley plain of Changle River Watershed

1.3 潜水氮素浓度时空分布分析方法

根据长乐江流域降水量的分布情况，将一个完整水文年划分为丰水期(4—9月)和枯水期(10月—次年3月)，通过比较2个水文期的地下潜水氮素浓度来进行污染物的时间分布分析。嵊州市2014—2017年降水量数据由中国气象局网站官方数据库提供。

地下潜水中氮素浓度变化的空间分布，采用克里格(Kriging)插值法进行分析(ArcGIS10.2，Geostatistical analyst模块)。该方法以各类属性数据的空间自相关为基础，在数据变化为正态分布的假设条件下，认定某属性的区域化期望值是由各监测点该属性值在一定空间自相关模式下所构成的常量，可以对区域内部未知点位的属性值进行线性的无偏估计，从而绘制该属性的空间分布图［12］。

1.4 潜水氮素浓度与土地利用类型关系分析

以地下潜水采样点为中心，分别以50、100、250、500、750、1 000、1 250、1 500 m 等 8 种半径为圆形区域，利用ArcGIS 10.2提取不同半径区域内的各土地利用类型及其面积占比，利用SPSS 19.0数据分析软件，建立各采样点氮素浓度平均值与各土地利用类型面积占比的多元线性回归，通过比较拟合优度(即决定系数R2)，确定对硝态氮、氨氮和总氮浓度影响最显著的范围半径，然后在此半径内进行不同土地利用类型与氮素浓度的皮尔森(Pearson)相关性分析，结合相关系数及多元线性回归方程变量系数，分析不同土地利用类型对氮素浓度的影响。

2 结果与分析

2.1 地下潜水氮素污染总体情况

长乐江流域河谷平原地区12个点3 a监测的结果表明(图2-A)，-N和NH3-N浓度总体平均值分别为(1.326 ±0.618)mg·L－1和(0.434 ±0.158)mg·L－1，TN 平均浓度为(2.717 ±1.614)mg·L－1。该地区地下潜水中总氮的组成形态:硝态氮占49%，氨氮占16%，而其他形态的氮大约占34%(主要是可溶态有机氮和其他无机态氮)。根据最新颁布的国家地下水质量标准(GB/T 14848—2017)，硝酸盐平均浓度小于2.0 mg·L－1，达到 I类水水质标准，氨氮浓度介于0.1～0.5 mg·L－1，属于Ⅲ类水水质。地下潜水中的-N和TN浓度变化强烈，两者在丰水期均显著高于枯水期;而-N浓度则相对稳定，变化较小(图2-B)。其中，在第9号监测点(图1)，-N最高浓度接近30 mg·L－1，属于 V类水，并且该点位3 a来监测值出现-N浓度大于世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水卫生标准临界值 10 mg·L－1［13］的频率达 42% 。由此可知，虽然总体上该流域地下潜水氮素污染问题不大，但考虑到我国农村取用地下潜水作为生活用水(特别是饮用水)的现实，水质变化情况不容忽视。

2.2 地下潜水中氮素的时间动态变化

图2 长乐江流域地下潜水各形态氮素监测箱式图(A)及其丰水期、枯水期浓度对比(B)Fig．2 Box-plot of nitrogen monitoring values(A)and comparisons of average nitrogen concentrations between wet and dry seasons(B)in phreatic water of Changle River Watershed

图3 长乐江流域地下潜水氮素浓度月平均变化Fig．3 Monthly variations of average nitrogen concentrations in phreatic water of Changle River Watershed

表1 长乐江流域地下潜水中不同形态氮素含量与降水量的Pearson相关系数Table 1 Pearson correlation coefficient among different forms of nitrogen concentrations in phreatic water and rainfall in Changle River Watershed

图3表明，该地区全年氨氮平均浓度变化较小，维持在 0.30 ～0.53 mg·L－1，其浓度变化与降水量之间呈弱的负相关(未达显著水平)，全年最低值出现在降水量最大的6月份，意味着土壤淋溶作用并不是地下潜水中氨氮变化的主要因素，6月份大降水量对潜水中NH3-N的稀释作用大于其淋洗和富集作用。从丰水期和枯水期的对比分析中也可看到，NH3-N在枯水期浓度略大于丰水期。实际上，长乐江流域山丘河谷平原地区NH3-N污染主要来自于生活污水和畜禽粪便污染［21］，与-N相比，其污染源排放相对稳定，因此降水量大时以稀释作用为主［22］。

地下潜水中TN浓度与降水量呈弱相关(未达显著水平)，可能与地下水中TN的赋存不仅受降水的影响、还受其他农田管理措施影响有关，特别是在4月和11月(2个典型的农田换茬耕作时期)，土壤扰动［23］和大量施肥［24］都可能促使潜水中TN浓度大幅升高，从而削弱降水淋溶与潜水中TN浓度的相关性。

2.3 地下潜水中氮素的空间分布

利用ArcGIS地统计模块中的Kriging空间插值分析，得到长乐江流域地下潜水氮素浓度的3 a平均空间分布图(图4)。该地区TN和-N的空间分布趋势高度相似，均由浓度最高的9号采样点向东西两侧递减。在最高值点处，-N和TN的3 a平均浓度接近或超过10 mg·L－1，而在西南和东北部区域，地下潜水的和TN平均浓度值最小，都低于1 mg·L－1。氮素浓度高值点区(9号采样点)附近主要土地利用类型为耕地粮田和种植蔬菜、苗木的园地，而在氮素浓度值较低的西南区域，主要土地利用类型为林地。显然，耕地和园地的氮肥施用量远大于林地，说明大量施用氮肥的区域，地下潜水中的浓度明显高于其他土地利用类型区域［25］。从NH3-N的污染情况分析，同样存在着较大的空间变异性。3 a来，尽管整个研究区NH3-N的平均浓度低于0.5 mg·L－1，但其高值点的浓度超过2.0 mg·L－1(11号采样点3 a平均浓度为2.12 mg·L－1)，超过 GB/T 14848—2017 规定的地下水Ⅴ类水质的分类临界值(1.5 mg·L－1)。地下水NH3-N浓度分布呈现出西部区域高于东部区域的特征。这与长乐江流域西部，尤其是西南部，水域面积(如湖泊、水库等)较大有关。有研究表明，地表水氨氮浓度较高时，会使地下水氨氮浓度同样出现增高的趋势［26］。该地区西部区域更靠近水域，而且地表水中的NH3-N浓度高于潜水，可能是导致西南地区NH3-N浓度相对较高的主要原因。

2.4 地下潜水氮素污染与土地利用相关性分析

图4 长乐江流域地下潜水中(A)、NH3-N(B)、TN(C)的空间分布Fig．4 Spatial distributions of (A)，NH3-N(B)，TN(C)in phreatic water of Changle River Watershed

由于地下潜水的开放性和流动性，不仅紧靠采样点的土壤状况和农田管理会直接影响地下潜水的水质，周围相当范围内的土地利用情况(特别是不同的氮素投、排放情况)都可能改变地下潜水的氮素浓度。如图5所示，地下潜水中、NH3-N和TN浓度与测点周围土地利用类型面积占比之间回归方程的拟合优度都先随着分析面积范围的增大(即以采样点为中心的圆形半径增大)而增加，到达顶点以后，随着分析面积范围的进一步增大而下降。表明农业地区地下潜水氮素浓度的变化与一定范围内的土地利用方式有关，而这一范围的大小可能还受地貌类型(如地形坡度)、土壤性质(如土壤质地和导水特性)和农田管理(如种植制度和施肥管理)等因素的影响。在长乐江河谷平原的集约化农业条件下，与地下潜水中-N浓度变化关系最密切的土地利用影响范围大约是1 000 m，而TN和NH3-N浓度变化的影响范围大约是1 250 m。但要特别指出的是，限于本文的研究方法，本研究忽略了地下水流向的可能影响。

图5 长乐江流域地下潜水中-N、NH3-N和 TN浓度与采样点周围土地利用类型面积占比回归方程的拟合优度(R2)变化Fig．5 Goodness of regression equations(R2)within-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns around sampling sites in Changle River Watershed

由表2可见，即使在回归方程最优拟合度范围，地下潜水中的氮素浓度与不同土地利用类型面积占比的相关性也不相同:-N在1 000 m范围只与园地面积占比显著相关;TN在1 250 m范围也只与园地面积占比显著相关;NH3-N虽然在1 250 m范围出现了与不同利用类型土地面积占比回归方程的拟合优度峰值，却没有一类土地利用面积占比与其达到Pearson相关的显著水平。采用逐步回归方法，在最优拟合优度范围内再次进行多元线性回归，得到3种形态氮素在最优拟合度范围内与不同土地利用类型面积占比的回归方程:

(1)～(3)式中:x1为耕地面积占比，x3为园地面积占比，x4为水域面积占比，x5为林地面积占比。

结合回归方程和Pearson单因素相关分析结果，在长乐江平原，地下潜水中-N和TN浓度的变化，主要受施肥量最大的园地面积控制。园地中氮肥施用量要远大于其他土地利用类型，而且-N不易被土壤颗粒吸附［27］，更易受降雨淋溶作用进入地下水［28］。又因为-N是该地区地下潜水中的主要组成成分-N浓度增大也必然导致该地区潜水中TN浓度增大。NH3-N浓度变化与水域、耕地、林地面积占比有关，其中，与水域面积占比为正相关，且偏相关系数最大。沈帅等［29］通过对江汉平原地下水氮素的动态变化研究发现，地下水和地表水之间存在着强烈的相互作用，地表水域的污染会加剧地下水污染。同时，NH3-N浓度与林地面积占比为负相关，进一步表明林地对阻止和防治地下水NH3-N污染具有良好的效果［30］。

表2 长乐江流域地下潜水-N、NH3-N和TN浓度与土地利用类型在最优范围内的Pearson相关系数Table 2 Pearson correlation coefficient of-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns in suitable ranges of Changle River Watershed

表2 长乐江流域地下潜水-N、NH3-N和TN浓度与土地利用类型在最优范围内的Pearson相关系数Table 2 Pearson correlation coefficient of-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns in suitable ranges of Changle River Watershed

氮素形态Nitrogen types最优拟合优度半径Best radius/m L1 L2 L3 L4 L5 L6 NO－3-N 1 000 －0.106 －0.554 0.679*0.297 －0.233 0.163 NH3-N 1 250 0.125 －0.133 －0.003 0.450 －0.210 －0.199 TN 1 250 －0.384 －0.477 0.665*0.521 －0.262 0.046

3 结论

2014—2017年间，长乐江流域河谷平原地下潜水的氮素水质指标整体情况良好，3 a间-N总体平均浓度达到我国新颁布的地下水水质Ⅰ类标准，NH3-N总体平均浓度值处于Ⅱ类水质水平。地下潜水中浓度时空变异较大，在空间上局部点位浓度超过饮用水标准(10 mg·L－1)的概率达到 42%，峰值接近 30 mg·L－1。丰水期潜水中的浓度显著高于枯水期，且其浓度值与降水量呈极显著正相关。NH3-N浓度相对稳定，时空变异较小，降雨对地下潜水中NH3-N的稀释作用大于富集作用。研究区潜水中的浓度，与以监测点为中心的1 000 m半径内的土地利用类型关系密切，并与园地(蔬菜和苗圃)面积占比呈现显著正相关，园地是地下潜水中浓度变化的主要影响因子。TN和NH3-N浓度变化与1 250 m范围内的土地利用类型关系最密切。TN浓度变化同样主要受园地面积占比控制，而NH3-N浓度则受水域面积的影响最大。