膜技术在放射性废水处理中的应用及展望

高 峰，李 明，林 力，刘宇昊，马贞钦，祝 杰

（中国核动力研究设计院第一研究所，四川 成都 610213）

1 前言

核设施运行会产生大量中低放射性废水，国家对其处理排放提出了严格的要求。放射性废水的常规处理方法主要有过滤、蒸发及离子交换或这些技术的组合。单独的过滤难以满足标准排放限值；蒸发耗能大，运行成本高；离子交换会产生大量放射性废树脂，而废树脂难以安全减容处理。近些年，膜技术在常规水处理领域得到了广泛应用，且处理效果好，运行成本低。核工业领域也陆续开展了膜技术处理技术研究，采用的膜技术主要有微滤、超滤、化学预处理-膜过滤、反渗透、电渗析、连续电除盐和膜蒸馏等。下面将简要介绍各种膜技术处理的研究进展。

2 膜技术处理研究进展

2.1 微滤、超滤

微滤是在压差驱动下，利用微滤膜孔径的大小，将废水中大于膜孔径的微粒、细菌等悬浮物截留去除的膜分离技术。微滤膜孔径通常在0.05～10 μm之间。

超滤的处理原理与微滤相同，只是超滤膜孔径更小，通常在5～100 nm之间。由于膜孔更小，超滤的驱动压差更大。

微滤和超滤属于膜过滤技术，直接用于处理放射性废水时效果较差，主要原因是大量的放射性介质以离子形式溶解于废水中，微滤和超滤只能截留粒径大于膜孔的大分子、微粒、分子团和胶体等悬浮物，处理后的废水比活度变化不大，无法满足排放要求。膜过滤技术处理放射性废水需与常规废水处理技术相结合，比如絮凝沉淀、吸附或多聚物络合等，若放射性废水比活度较高，还需进行蒸发处理。

微滤和超滤技术成熟，在国内放射性废水处理领域通常作为预处理设施，具有一定的应用面。由于其技术局限性，使用的案例较少。

2.2 化学预处理-膜过滤

化学预处理能使废水中大量的放射性离子、分子等形成胶体、微粒等悬浮物，再经过膜过滤去除，处理效果将显著提高。比如向废水中投加氢氧化钠，在调节pH值的同时使放射性核素形成金属氢氧化物，再投加氯化铁使氢氧化物絮凝、吸附形成胶体后经微滤膜截留分离；又比如利用带有络合基或离子交换基的水溶性多聚物从废水中络合或交换金属离子，载有放射性核素的大分子被超滤膜截留[1]；再比如向废水中投加具备离子交换或离子吸附能力的沸石、蛭石或活性炭等物质，这些物质与放射性介质结合后再经微滤去除。利用化学预处理使放射性介质颗粒变大，然后进行膜过滤，是一种操作简单、运行成本低的放射性废水处理方法，可用于处理河流、酸性矿山废水、土壤清洗液、地下水等，也可作为其他技术的预处理技术，以便更有效地去除放射性介质。该处理方法产生的二次废物为水过滤器芯，可以通过水泥固定形成可处置的包装体。与离子交换相比，化学预处理-膜过滤运行操作复杂，在二次废物的产生和控制方面没有优势，因而该技术应用范围有限，主要处于实验室研究阶段。

2.3 反渗透

反渗透是在半透膜的浓溶液侧施加压力，使渗透压大于稀溶液侧，浓溶液中的溶剂会通过半透膜向稀溶液侧流动，从而使浓溶液进一步浓缩的技术。该技术已成功应用于核电站废水处理，对各种形态的污染物都具有良好的去除效果[2]。

反渗透产水率不高，浓项约占原水体积的70%.为延长膜的使用寿命，采用反渗透处理含有机物或者固体颗粒的废水时，需增加前处理装置，减少对膜孔的污染和堵塞。采用反渗透处理放射性废水时，大量的浓项需通过蒸发等技术进一步处理。在蒸发之前，通过反渗透进行废水预处理，是减少蒸发量、降低运行成本的重要举措。

作为一种废水预处理技术，反渗透对进水的品质要求高于微滤、超滤等，从而只能处理有机物和含盐量较低的放射性废水，或者需要增设前处理装置。这些局限性都限制了反渗透在放射性废水处理领域的应用。实际上，国内也鲜有应用反渗透技术处理放射性废水的工程案例。

2.4 电渗析

在核工业领域，国外很早就开展了电渗析处理放射性废水的研究和工程应用[1]。电渗析是在电场作用下，溶液中的带电粒子通过离子交换膜迁移而分离的现象。电渗析法处理废水的特点是产水率高，但处理效果一般，净化系数通常在1～2个量级。

近年来，随着技术进步和人们环保意识的提高，放射性流出物排放要求趋于严格。在排放限值较低的内陆，放射性废水经电渗析处理后一般不满足排放要求。因而电渗析在国内核工业领域应用较少，主要开展了试验研究和优化。

电渗析适合与其他技术组合使用，比如采用电渗析-离子交换组合工艺处理放射性废水，在获得良好处理效果的同时，能显著延长离子交换树脂的使用寿命，提高系统稳定运行的能力。

2.5 连续电除盐

连续电除盐是电渗析和离子交换的结合技术，即将离子交换树脂填充于离子交换膜之间，在外加电场的作用下，阴阳离子向浓项发生迁移的净化技术。该技术结合了电渗析可连续稳定运行和离子交换净化效果好的优点。

虽然国外很早就开展了该技术处理放射性废水的研究工作，但受制于当时离子交换膜的寿命和实际使用效果都不理想，未能实现商业化。20世纪90年代起，连续电除盐在其他领域蓬勃发展，逐步替代离子交换技术，工业化应用日趋成熟，在核工业领域也取得了一定的研究和应用成果。Andrew Turner等人在比利时的Doel压水堆核电厂建立了连续电除盐的中试装置，并连续运行了2年。该装置去污系统高达2 500，浓缩比超过1 600，净化效果优异，运行成本较低且二次废物量少。在国内，清华大学开展的冷态模拟试验，验证了连续电除盐出色的净化效果，但未见开展热试验和工程示范工作。

虽然连续电除盐有净化效果好、运行成本低等优点，但其对原水的品质要求很高，因此应用范围受限，仅适合处理堆排水、二回路沾污水及经过预处理的放射性废水。

2.6 膜蒸馏

膜蒸馏将非等温过程应用于通过憎水多孔膜实现水溶液浓缩。其原理是膜的一侧与热的废水直接接触，溶剂水在膜表面气化，水蒸气通过膜孔传递到膜的另外一侧后冷凝成水，从而产生净化水。膜蒸馏处理放射性废水的特点是去污率高，核素在出水中呈现离子形态。

G.Zakrzewska Trznadel等[4]设计了一套蒸馏量0.05 m3/h的直接膜蒸馏中试装置用于处理放射性废水，该装置对60Co的去污系数高达4 336，对137Cs的去污系数为44.试验结果表明，膜蒸馏可以用于放射性废水的处理。

由于蒸馏液和原水之间通过膜隔离，不会发生液滴夹带的现象；膜蒸馏工艺在低蒸发温度下运行，可以避免废液中一些易挥发放射性核素进入产水。这些特点都有利于提高该工艺的去污系数。

膜蒸馏的缺点是处理能力有限，且运行能耗很大。国内未见将膜蒸馏用于实际放射性废水处理的工程实践。

3 结束语

3.1 膜技术特点及存在的问题

膜技术具有系统设施简单、运行成本低、二次废物易于处理等优点，有望成为高效、经济的放射性废水处理方法。化学预处理-膜过滤和反渗透适合作为预处理技术，前者工艺流程稍复杂，而后者对进水水质要求稍高。连续电除盐原理与电渗析类似，都可用于有机物和含盐量低的放射性废水处理，其中，连续电除盐去污系数更高，更具有工程化应用价值。膜蒸馏去污效果较好，对原水要求也很低，但能耗大、处理能力低的问题难以改善。

3.2 膜技术应用前景

膜过滤运行产生的二次废物为水过滤器芯，易于处理形成可处置的废物包装体。膜过滤适用于各类放射性废水处理，配合化学预处理工艺使用时净化效果良好，具有一定的工程化应用前景。

反渗透、电渗析和连续电除盐运行产生的二次废物均为浓项水，需要与蒸发等技术结合使用。其中，反渗透对原水水质要求较低，但浓项水比例高达70%；电渗析和连续电除盐技术浓项水比例约10%.反渗透适合作为废水预处理技术，连续电除盐则可用于废水的深度净化。电渗析与连续电除盐原理类似，但处理效果不及后者，当技术成熟度相当时，应优先考虑使用连续电除盐。

与核工业领域成熟使用的蒸发相比，膜蒸馏去污效果和运行成本没有优势，处理能力也远不及蒸发法。但膜蒸馏设备简单，运行温度较低，在特殊情形下具有一定的应用面。例如对于废水产生量少或废水中含有挥发性核素的单位，使用膜蒸馏法能降低系统设备成本，减少其占地面积。

3.3 建议

综合以上论述，笔者提出以下建议：①膜技术具有投资和运行成本低的优势，适合作为放射性废水前处理和深度净化技术。在设计放射性废水处理系统时，应结合实际需求和各种膜技术的特点，考虑设置适宜的膜技术。②与其他废水处理技术相比，连续电除盐和膜蒸馏有其自身特点。国内同行可加强对该技术的热试研究和工程示范研究，丰富放射性废水处理工程实践。