某石油污染含水层降解能力地球化学评估

宁 卓,郭彩娟,蔡萍萍,4,张 敏*,陈宗宇,何 泽,3



某石油污染含水层降解能力地球化学评估

宁 卓1,2,3,郭彩娟1,蔡萍萍1,4,张 敏1*,陈宗宇1,何 泽1,3

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北 石家庄 050061；2.中国地质大学(北京)中国地质科学院,北京 100083；3.河北省地下水污染机理与修复重点实验室,河北 石家庄 050061；4.合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

含水层降解能力是石油类污染场地监控自然衰减需获取的重要参数.通过测定某石油污染场地地下水电子供体(苯系物､化学耗氧量)和电子受体/产物(DO､NO3-､Mn2+､Fe2+､SO42-和HCO3-)等地球化学指标,分析了电子供受体分布规律,确定了电子受体背景值,采用传统地球化学评估法,计算了所有单井降解能力;在此基础上,引入累积概率曲线法,更科学的评估了场地含水层降解能力,结合地下水更新能力,估算了污染物降解速率;同时,划分了含水层降解能力强弱区.结果显示:该场地单井降解能力为36.49~70.05mg/L,其累积概率拟合曲线符合= 0.008e0.07x指数模型,以此评估含水层降解能力为57.83mg/L.以径流量132m3/d估算地下水更新能力,估算污染物降解速率为2790kg/a;强降解能力区位于下游源区,面积约为5100m2,占场地总面积的5.3%;地下水中硫酸盐､硝酸盐消耗严重,强化硫酸盐还原和反硝化作用可能是该场地管理修复的一个有效方法.

石油污染；降解能力；电子受体；累积概率曲线法；地球化学评估

石油类污染场地广泛存在、危害巨大,普遍认为监控自然衰减是管理石油类污染场地的经济、有效方法,而污染含水层降解能力大小则是判断监控自然衰减在场地应用是否可行的关键参数之一[1-4].地球化学评估法是石油类污染含水层降解能力评估的一种简便方法[5],该评估法应用原理为:微生物降解可视为微生物利用电子供体(石油污染物)和电子受体溶解氧(DO)、硝酸盐(NO3-)、(四价锰)Mn4+、(三价铁)Fe3+、硫酸根(SO42-)、二氧化碳(CO2)等分别发生好氧作用、反硝化作用、锰还原作用、铁还原作用、硫酸盐还原作用、产甲烷作用等氧化还原反应.因此,可通过监控电子受体评估控制污染含水层降解能力,此亦为监控自然衰减核心理念方法[6].

在国外,20世纪70~80年代,石油类污染场地地球化学评估法便已被发现和采用;1996年,美国环保局(U.S.EPA)和美国空军(U.S. Air Force)联合研发的石油类污染场地自然衰减决策支持系统软件BIOSCREEN中将该方法作为微生物降解能力评估功能模块嵌入推荐至大多数石油类污染场地使用[7];直到现在,该方法一直是石油类污染场地自然衰减降解能力评估常用方法[8-9].在我国,直到本世纪近些年,才有少数学者开始利用地球化学评估法开展了一些场地微生物降解评估工作[5].可见,地球化学评估是一项较为成熟的降解能力评估方法,然而,本研究在广泛分析案例资料基础上,认为该方法在降解能力表征方面仍可做适当改进,以更科学､合理的评估场地含水层降解能力,具体介绍如下:

现有场地降解能力评估一般以多井或某单井的电子受体平均值与背景值相比表征场地含水层降解能力.然而,一旦场地尺度含水层具有强非均质性及各相异性的水文地质特征,则可导致降解能力各分区差异显著;加之观测井布置可能具有的不确定性,则电子受体浓度非正态分布可能性较大.即以电子受体平均或单一浓度评估降解能力不确定性较大[10].

为尽量克服该系列不确定性,本研究改进形成了一套基于数理统计的含水层降解评估方法.以北京平原某石油类污染场地为例,监测了电子供体(石油类污染物,以苯系物BTEX､化学耗氧量COD表征)和电子受体/产物(DO、NO3-、Mn2+、Fe2+、SO42-和HCO3-),在电子供受体分布分析基础上,确定了场地电子受体背景值,逐一计算了单井某电子受体降解能力,采用累积概率曲线,以数学期望值表征场地含水层降解能力;结合地下水更新能力,评估了场地污染物降解速率,并划分场地降解能力强弱区,为强化自然衰减场地管理方案制定和实施提供基础依据.

1 材料与方法

1.1 场地概况

场地位于北京平原永定河新老洪冲积扇,为一搬迁遗留厂区,场地污染主要来源于油罐泄露,污染历史约40余年,污染源已移除.

长期监测显示,场地不同分区地下水埋深在21.0~24.0m左右.钻孔资料揭示,场地含水层岩性多为含少量砂层的砂砾石,下部隔水层岩性以粉质黏土层为主;除下游污染羽区MW17､MW6井含水层上部未发现黏土等相对隔水层,视为潜水;其他分区在埋深21.7~24.0m段,存在0.4~2.0m厚的粉质粘土层,相对隔水,且在本研究取样期观测水头高于含水层顶板,该分区含水层具有一定承压性.

场地所在区域地下水流向为西北-南东,场地尺度地下水流至污染源前流向与区域流向一致为北西-南东,经污染源,流向变为西南-东北,偏转约90°(图1).结合含水层性质,正东(MW6)和东北(MW17)所在分区较其他分区渗透性较大,这极可能是流向偏转的根本原因,总体上,场地地下水流向可视为西-东.多期监测资料显示,场地地下水径流量Q(经过A-A’断面进入污染源分区的地下水流量)约为132m3/d.

图1 场地流场及污染泄露､监测井布设示意

为评估场地含水层石油类污染物自然衰减能力,在油罐泄漏区的周边布设11口监测取样井,根据取样所处时期流场特征,将场地分为污染源区、下游源区、上游源、下游污染羽、背景侧翼5个分区[11]: MW7、PM4所在代表污染源;MW3、MW17所在代表下游源区;PM7、OTAW4所在代表上游源区;MW10、MW6所在代表下游污染羽;MW4、MW5、MW13代表背景侧翼(图1).

1.2 样品的采集与分析

采样时间为2016年8月,取样器具为贝勒管.为了保证所采样品的代表性,采样前使用便携式水质仪测定井水水质参数,当三次测定参数值变化范围达到:水温(T)±1℃、pH±0.2、氧化还原电位(ORP)± 20mV、电导率(EC)±3%及溶解氧(DO)±10%或±0.2时,采集水样于40mL棕色瓶(用于有机分析)和500mL饮用纯净水瓶(用于无机分析),置于4℃便携式冰箱中保存并送往自然资源部地下水矿泉水及环境监测中心进行测试.根据美国环保署(USEPA) Method 8260标准,测定甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯.根据中国生活饮用水卫生标准检验方法(GBT 5750.6.2.1-2006),测试化学需氧量(COD)､硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)、重碳酸盐(HCO3-)、二价铁离子(Fe2+)和二价锰离子(Mn2+)浓度.测试过程进行加标、平行等质控处理.测试结果如表1所示.

表1 样品测试结果

注:a:其中DO、NO3-、SO42-和HCO3-为电子受体, Mn4+、Fe3+为电子受体消耗产物.

1.3 单井降解能力评估

根据微生物降解的地球化学原理[12],电子受体的消耗量和石油烃污染物的降解量存在如下对应关系:以苯系物为例,每降解1mg苯系物电子受体DO、NO3-、Mn4+、Fe3+、SO42-和HCO3-的消耗量分别为3.14、4.9、10.7、21.8、4.7和0.78mg,引申定义为石油类污染物利用系数[13-14].

则单井某电子受体降解能力为:

式中:EBC为地下水中微生物利用某电子受体降解污染物的能力,0为背景井中未发生氧化还原作用的电子受体平均浓度,C为监测井发生氧化还原作用后电子受体浓度,为石油类污染物利用系数,其中EBC､0､C的单位为mg/L.

各监测井中石油类污染物微生物降解能力可表示为各降解作用的总和,即单井降解能力:

M

=EBC(O

2

)+EBC(NO

3

-

)+EBC(Mn

4+

)+EBC(Fe

3+

)+

EBC(SO

4

2

-

)+EBC(CH

4

) (2)

1.4 场地含水层降解能力及降解速率评估

对各电子受体对应的降解量(EBC)和总降解量(M)进行累积概率统计,拟合单井降解能力的累积概率分布曲线方程(),计算单井降解能力的概率密度函数:

f

(

x

)

= F’

(

x

) (3)

根据密度函数,计算场地含水层降解能力的数学期望:

式中:为含水层某点降解能力;和分别为单井降解能力的最小值和最大值.

以数学期望值表征含水层的降解能力,以场地地下水径流量保守估计地下水更新能力,计算场地含水层降解速率(年降解量):

V

=

Q

×

E

(

M

) (5)

1.5 划分含水层降解能力强弱区

基于单井降解能力的累积概率曲线,以累积概率的0.25、0.5和0.75对应的降解能力作为阈值,将场地含水层从平面上划分为弱降解区、一般降解区、较强降解区和强降解区.

2 结果与分析

2.1 地下水中电子供受体分布特征

以石油类污染代表性化合物苯系物和综合污染指标COD(一般认为包含苯系物)指示场地污染物分布(图2)显示,苯系物和COD分布形状相似,总体上从污染源沿地下水流向由西-东延展.但相对于苯系物,COD更处于下游,这可能是造成COD的其他污染物较苯系物更易在地下水中迁移.

各电子受体/产物浓度分布(图3)显示.电子受体DO､SO42-、NO3-分布规律相似,在污染源及上、下游源区浓度较低,北部背景侧翼及下游污染羽较高,总体上沿地下水流向由西-东浓度先降低后升高;电子受体Mn4+、Fe3+还原产物Mn2+、Fe2+及有机物氧化产物HCO3-(可能部分转化为甲烷或其他有机物)分布规律相似,总体上沿地下水流向由西-东浓度升高.

图2 地下水污染物(苯系物、COD)分布

图3 地下水中电子受体/产物浓度分布

2.2 地下水中电子受体背景值识别

场地背景值一般取处于污染源上游、电子受体浓度较大且电子供体、产物较小监测井中的值.综合本场地的电子供受体情况,MW4井中的电子受体SO42-、NO3-为最大值(68.96、277.6mg/L),DO虽为次大值(2.19mg/L),但亦与MW5井中DO最大值(2.38mg/L)相当,还原产物Mn2+、Fe2+为最小值(0.625、0.018mg/L);电子供体指标COD为最小值(1.65mg/L),BTEX为次小值(17.84mg/L),与MW13井中BTEX最小值(8.00mg/L)相当;且MW4处于该场地最上游区域.因此,本研究将MW4作为含水层降解能力地球化学评估的背景井.HCO3-既是石油污染物的降解产物又可作为产甲烷等作用底物(电子受体),本研究难以准确判断其作为电子受体提供的降解能力,本次降解能力评估暂不考虑HCO3-的作用.

2.3 地球化学评价

2.3.1 单井降解能力评估 以MW4井水样的电子受体(或产物)浓度为背景值,根据式(1)计算单井各电子受体的EBCx;根据式(2)计算单井降解能力,计算结果如表2所示.

表2 各电子受体氧化还原作用对石油类物质的降解能力(mg/L)

从表2可以看出,该场地石油类污染物的降解以硫酸盐还原和反硝化作用为主,其中,硫酸盐还原作用最强,铁还原作用最弱,硫酸盐还原作用的降解能力比铁还原作用高4个数量级.好氧作用与锰还原作用降解能力相当.

2.3.2 场地含水层降解能力及降解速率评估 根据表2,分析不同氧化还原作用对应的降解量进行累积概率分布,如图4 所示.从图中可以看出,铁(锰)还原作用降解能力累积概率呈对数曲线,硫酸盐还原作用和单井所有作用降解能力累积概率呈指数曲线.好氧作用和反硝化作用对石油污染物的降解能力累积概率分布均有多个拐点.一般认为,由单一作用引起的物质浓度的变化在累积概率曲线中为单一函数,常见呈正态､直线或者指数分布[15-16].污染场地含水层具有氧化还原分带性,不同的氧化还原带以不同的氧化还原作用为主导[17],如在污染羽区,有较多的硝酸盐和溶解氧补充,反硝化和好氧作用强烈,对污染降解能力有的较大贡献;而在源区,缺少硝酸盐和溶解氧的补充,硫酸盐成为主导作用.这种氧化还原分带规律在累积概率分布上表现为曲线的明显分段性[11].相对于其它降解作用,硫酸盐还原作用降解能力最大,其累积概率呈指数分布,说明该场地含水层以硫酸盐还原环境为主.按照有机物利用电子受体的先后顺序,铁(锰)还原在该场地均可发生.铁(锰)还原作用所需的电子受体Mn4+和Fe3+主要来自于含水层土壤,分布较为均匀,该作用的发生不存在电子受体浓度差异,只与地下水流动有关.有研究表明,Mn2+和Fe2+浓度随着地下水流向逐渐变大[18],造成了其浓度有规律分布.单井降解能力为所有电子受体对应作用降解能力之和,从图中看出,单井降解能力累积概率分布符合单一指数函数(2=0.9904),说明该降解能力可能是由不同的氧化还原作用共同构成的微生物降解作用这一单一作用引起的.

因此,可利用单井的降解能力的数学期望值()对整个场地石油污染物降解能力进行评估.

单井降解能力累积概率分布函数:

式中:为含水层某点降解能力,mg/L.

根据式(3)计算其概率密度函数:

式中:为常数项.

根据式(4)计算数学期望:

即,该场地含水层石油类物质的微生物平均降解能力为57.83mg/L.

根据式(5),估算场地含水层污染物降解速率:

=×()=132m3/d×57.83mg/L×365d/a

=2.79×103kg/a

图4 电子受体氧化还原作用对石油类物质的降解能力累积概率分布

2.3.3 含水层降解能力强弱区划分 基于单井降解能力的累积概率曲线,以累积概率的0.25、0.5和0.75对应的降解能力作为阈值,把该场地含水层从平面上划分为弱降解区、一般降解区、较强降解区和强降解区.根据累积概率分布函数,求得阈值分别为:49.2、59.1和64.9mg/L.

图5 场地含水层石油类物质降解能力分区

其中,强降解区主要位于MW3和MW17井代表的下游源区,面积约为5100m2,占场地总面积的5.3%;较强降解区位于强降解区四周,主要包括以PM7和OTAW4为代表的上游源区、以MW13为代表的南部侧翼区和以PM4为代表的南部污染源,面积约为31100m2,占场地总面积的32.2%;一般降解区位于较强降解区的外围(除西南部),主要包括以MW7为代表的北部污染源和MW10为代表的下游污染羽区,面积约为26900m2,占场地总面积的27.8%;弱降解区位于污染源的上游(背景)和下游污染羽区(图5),面积约为33600m2,占场地总面积的34.7%.

结合该场地微生物研究结果[19]发现:污染浓度较高区域碳源和能源充足,大量聚集代谢该污染物的微生物,可形成较大的降解速率;但污染源区域污染物浓度太高,可能形成污染物(尤其苯系物)的生物毒性效应,造成该区域具有相对较低的降解速率;而污染物浓度较低区域,可能缺少微生物降解所需的碳源和能源,形成较小的降解速率.

该场地含水层结构复杂,地下水流速不均,沿地下水主要流动方向(东北向),电子受体更新速度快,西南向受粘土影响,地下水缓慢流动,电子受体更新慢,反应充分,可能造成西南区的降解能力高于东北区.

3 结语

地下水具有动态变化性,其流场､污染物浓度､电子受体浓度､补给量等均随时间而变化,降解能力也具有不确定性,单次取样数据的评估量不能够代表场地长期的降解能力.但是该评估方法为场地降解能力的长期监测提供了新的思路.

在降解能力评估过程中,没有考虑产甲烷作用,在一定程度上低估了降解作用.PM7 和OTAW4的HCO3-浓度远小于背景值,判断该现象是否由产甲烷作用造成的,需要借助微生物或同位素技术进行进一步研究.

该场地石油类污染物的降解以硫酸盐还原和反硝化作用为主,与背景相比,场地地下水普遍缺少NO3-和SO42-.因此,在该场地含水层添加硫酸盐、硝酸盐等其他营养物或可刺激此类微生物作用的发生.

[1] 刘艳秋,赵嫣然,刘梦娇,等.外源环烷酸在土壤中的降解过程及对微生物群落结构的影响 [J]. 环境科学, 2017,37(11):4756-4762.

[2] 吕 航.地下水中石油烃生物降解的同位素地球化学研究 [D]. 长春:吉林大学, 2011.

[3] Society For T, Materials A. Standard guide for remediation of Ground water by natural attenuation at petroleum release sites [M]. 2010.

[4] 夏雨波,杨悦锁,杜新强,等.石油污染场地浅层地下水MNA原位修复潜能及微生物降解效益评估 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2011,41(3):831-839.

[5] 蔡婧怡,陈宗宇,蔡五田,等.某石化污染场地含水层自然降解BTEX能力评估 [J]. 现代地质, 2015,(2):383-389.

[6] Schreiber M E, Carey G R, Feinstein D T, et al. Mechanisms of electron acceptor utilization: implications for simulating anaerobic biodegradation [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2004,73(1): 99-127.

[7] Newell C, Mcleod R K, Gonzales J R. BIOSCREEN: Natural attenuation decision support system. User's Manual Version 1.3 [M]. 1996.

[8] Newell C J, Aziz C E. Long-term sustainability of reductive dechlorination reactions at chlorinatedsolvents sites [J]. Biodegradation, 2004,15(6):387-394.

[9] Mackay D, Paradis C, Buscheck T, et al. Methods to estimate source zone depletion of fuel releases by groundwater flow [J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2018,38(1):26-41.

[10] Suarez M P, Rifai H S. Evaluation of BTEX remediation by natural attenuation at a coastal facility [J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2002,22(1):62-77.

[11] 张 敏,王森杰,陈素云,等.地下水苯系物微生物降解及其碳同位素标记 [J]. 水文地质工程地质, 2017,44(2):129-136.

[12] Wiedemeier T H, Rifai H S, Newell C J, et al. Natural attenuation of fuels and chlorinated solvents in the subsurface [M]. New York, 1999.

[13] Lu G, Clement T P, Zheng C, et al. Natural Attenuation of BTEX Compounds: Model Development and Field‐Scale Application [J]. Groundwater, 1999,37(5):707-717.

[14] Uçankuş T, nlü K. The effect of aquifer heterogeneity on natural attenuation rate of BTEX [J]. Environmental Geology, 2008,54(4): 759-776.

[15] 何 泽,宁 卓,张 敏,等.基于统计的基因定量技术圈定隐蔽油气藏有利区 [J]. 地球科学, 1-10.

[16] Ahrens L H. The lognormal distribution of the elements (A fundamental law of geochemistry and its subsidiary) [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1954,5(2):49-73.

[17] Meckenstock R U, Elsner M, Griebler C, et al. Biodegradation: updating the concepts of control for nicrobial cleanup in contaminated aquifers [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(12): 7073-7081.

[18] 董 军,赵勇胜,张伟红.渗滤液污染羽中氧化还原带的动态发展演化研究 [J]. 环境科学, 2008,29(7):1942-1947.

[19] Ning Z, Zhang M, He Z, et al. Spatial pattern of bacterial community diversity formed in different groundwater field corresponding to electron donors and acceptors distributions at a petroleum- contaminated site [J]. Water, 2018,10(7):842.

Geochemical evaluation of biodegradation capacity in a petroleum contaminated aquifer.

NING Zhuo1,2,3, GUO Cai-juan1, CAI Ping-ping1,4, ZHANG Ming1*, CHEN Zong-yu1, HE Ze1,3

(1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China；2.Chinese Academy of Geological Sciences, China University of Geosciences in Beijing, Beijing 100083, China；3.Key Laboratory of Groundwater Remediation of Hebei Province, Shijiazhuang 050061, China；4.School of Resources and Enviromental Engineering, HeFei University of Technology, Hefei 230009, China)., 2018,38(11)：4068~4074

It is essential to determine the biodegradation capacity when monitoring or enhancing natural attenuation of petroleum in contaminated aquifers. Here, the concentrations of typical electron donorcontaminants (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, and chemical oxygen demand) and electron acceptors and byproducts (dissolved oxygen, NO3−, Mn2+, Fe2+, SO42−and HCO3−) in a petroleum-contaminated aquifer were determined. The background electron acceptor/byproduct concentrations were determined from the electron donor concentrations, and the acceptor/byproduct distributions were characterized. The biodegradation capacity at each well was estimated using a general geochemical evaluation method. The cumulative probability curve method was used withthe general method to evaluate the biodegradation capacities in the aquifer. The biodegradation rates were determined from the biodegradation capacities and groundwater renewal rates, and different biodegradation zones were identified from the biodegradation rates. The biodegradation capacities of the wells were 36.49~70.05mg/L, and the biodegradation capacity cumulative probability curve for each well fitted the exponential equation()=0.008e0.07x. The whole-aquifer biodegradation capacity (determined using the probabilities for the different aquifer parts) was 57.83mg/L and the whole-aquifer biodegradation rate (calculated defining the groundwater renewal rate as the groundwater runoff rate, 132m3/d) was 2790kg/a. The downstream source zone was found to have a strong biodegradation capacity. It was concluded that petroleumcontaminants were mainly degraded by the electron acceptors SO42−and NO3−reduction. Enhancing SO42−and NO3−reduction may be a promising way of managing and remediating the study site.

petroleum contamination；biodegradation capacity；electron acceptors；cumulative probability curve method；geochemical evaluation

X703.5

A

1000-6923(2018)11-4068-07

宁 卓(1985-),男,陕西宝鸡人,助理研究员,博士,主要从事地下水污染与修复研究.发表论文20余篇.

2018-04-18

国家自然科学基金资助项目(41602261);中国地质科学院基本科研业务费专项经费资助(SK201702,SK201604,SK201614);河北省自然科学基金资助项目(D2016504021)

* 责任作者, 高级工程师, minzhang205@live.cn