醋酸废铑泥消解制备三氯化铑工艺分析及优化

李亚斌，庞天福，张飞鸿

（天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452）

天津渤化永利化工股份有限公司拥有 20万 t/a醋酸装置，该生产工艺采用甲醇低压羰基合成技术，在工业生产过程中采用三碘化铑作为主催化剂，但是随着长时间的反应，主催化剂在失去 CO保护后，会出现三碘化铑及有机络合物沉淀。目前，醋酸装置的铑消耗约为 0.08g/t。同时沉淀出的三碘化铑与部分醋酸铁、醋酸钾、丙酸钾、丙酸铁、有机高聚物等形成混合物变成铑泥。

国内专利CN201210436286.9是采用过氧化氢对废铑液进行处理，使铑的络合物中的金属铑离子发生氧化还原反应，铑离子的价态发生变化，最终形成铑的不溶金属化合物沉淀下来，然后将剩余接近 10%左右的含铑化合物的溶液再经浓缩处理得到铑的化合态固体残渣，在高温气氛炉中进行处理，得到含其他金属杂质的铑的氧化态化合物。专利CN201210437138.9则向废铑催化剂溶液中加入一定比例的二氧化硅固体作为焙烧载体，再在高温气氛炉中进行特殊处理，二氧化硅固体的引入减少了焙烧过程中的损失，再向所得残渣中加入浓盐酸，控制温度，通入足量的臭氧，得到粗氯铑酸溶液。本文对醋酸装置运行过程中产生的废铑泥进行纯化除杀，同时通过实验分析废铑泥消解的影响因素，总结醋酸废铑泥消解制备三氯化铑的优化条件。

1 铑泥的纯化工艺

1.1 实验仪器及药品

1.1.1 仪器

水循环泵、超声波清洗机、电磁搅拌机、油浴锅、电子显微镜、分析天平。

1.1.2 药品

氧化剂、硝酸、盐酸、硫酸、铑标液。

1.2 实验方法

取一定量的含铑消解液，采用冰水冷却至 20℃后，然后将1mL的废铑泥消解溶液转移置于100mL容量瓶中，加入66.7mL浓盐酸和一定比例的浓硝酸进行消化反应，用超纯水稀释至刻度线，反复摇匀后静置 40min，再采用相同浓度的盐酸作为溶液，用分光光度计进行检测分析，然后根据标准曲线进行计算。

在低温旋转蒸发仪浓缩除去盐酸和水，得到红棕色的固体，在 105～110℃进行烘干。采用 YS/T 561—2009《贵金属合金化学分析方法 铂铑合金中铑量的测定 硝酸六氨合钴重量法》中提出的硝酸六氨合钴重量法测定产品中铑金属的含量，采用 YS/T 363—2006《纯铑中杂质元素的发射光谱分析》中ICP-AES分析方法对金属杂质的含量进行检测。

2 结果与讨论

2.1 温度对消解速度的影响

图 1为随着消解温度的升高固体的消解速度发生明显变化。从图 1中的曲线可以发现当温度从30℃升高到 70℃时，废铑泥的消解速度出现直线上升的变化趋势。这主要是因为当温度升高时，该反应中的活化能增大，废铑泥的消解效率也就相应地跟着增大；金属铑的离子迁移倾向加剧，从而加快了消解反应过程。但是当温度升高到 80℃以后，温度对消解速度几乎没有影响，因为升高温度后酸的挥发速度加大，导致消解液中酸的浓度降低，所以温度升高而消解速率没有太大的变化。

图1 温度与消解速度的关系Fig.1 Relationship between temperature and dissolution rate

2.2 时间对消解速度的影响

如图2所示，废铑泥的消解量随着消解时间的加大而增加，但是增加的幅度伴随着时间延长而减少。这一现象明显体现在图3的消解速度与时间关系中，废铑泥的消解速度在反应 2h后，消解速度开始呈现下降趋势，这主要是由于当时间延长后，氯铑酸的含量越来越高，而有效 Cl-的含量在反应消耗和挥发的共同作用下逐渐减少，造成废铑泥的消解反应也随之减弱，消解减慢。在整个实验过程中，随着时间的延长，反应体系中的含量逐渐上升，于是铑的消解反应受到抑制，消解速度减慢。

图2 时间与消解量的关系Fig.2 Relation ship between time and dissolution rate

图3 时间与消解速度的关系Fig.3 Relation ship between time and dissolution rate

2.3 酸的浓度对消解速度的影响

从图4中可以发现，废铑泥的消解速度随着酸的浓度增加迅速上升，当浓度达到 8mol/L时，消解速度最大。这是因为随着酸浓度的增加，溶液中有效氯离子浓度也随之增加。

图4 酸浓度与消解速度的关系Fig.4 Relationship between acid concentration and dissoution rate

2.4 氧化剂对消解速度的影响

向反应体系中添加一定量的氧化剂可以提高废铑泥的消解速度，从图 5中可以发现，当每小时向体系中补加的氧化剂添加量提高后，体系中废铑泥的消解速度也随着加快，但是当氧化剂的添加量高于6mL/h时，废铑泥消解速度的变化不再显著，反而有下降的趋势。将氧化剂添加到盐酸中会产生游离Cl-，因此氧化剂的加入可以大大改变废铑泥的消解速度。但是当加入的量过多反而会影响废铑泥的消解速度。造成这种情况的发生可能是由于反应体系中存在过量的氧化剂，而过量的氧化剂又消耗溶液中的有效氯离子，造成铑离子发生二次络合，添加过量的氧化剂在反应过程中也会分解产生大量气泡，影响废铑泥的继续消解。

图5 氧化剂添加量与消解速度的关系Fig.5 Relationship between the amount of oxidant added and the dissolution rate

2.5 颗粒度大小对消解速度的影响

通过消解前后（见图 6、7）废铑泥的 100倍显微镜扫描图可以看出，经过消解的废铑泥颗粒的粒径变小，说明在消解反应过程中首先发生反应的多是粒径小的废铑泥颗粒。即废铑泥的粒径大小直接影响消解反应的顺利进行，颗粒小则存在较大的表面积，参与反应液的接触几率增大，加快消解反应的进行。

图6 消解前铑泥显微电镜图Fig.6 Rhodium mud microscopy before digestion

图7 消解后铑泥显微电镜图Fig.7 Rhodium mud microscopy after digestion

2.6 消解液中杂质金属的分析检测

如表 1所示，通过对铑泥消解前进行工艺处理，可以有效解决失活废铑泥中存在的杂质金属，保证制备出的三氯化铑中的杂质金属含量达标，同时解决了采用离子交换树脂对消解液中杂质金属去除带来不必要的损失。

表1 铑泥与产品三氯化铑的杂质含量对照Tab.1 Comparison of contents of Rh mud with the impuities of Rh trichloride

3 总 结

废铑泥的消解速度与温度、时间、酸浓度和铑粉的粒径有关，具体表现为：消解速度伴随着温度、酸浓度的提高而加快，当反应温度和反应体系中的酸浓度达到一定时，消解反应达到最高值；粒径越小时废铑泥的消解反应越容易进行。

反应体系中添加一定量的氧化剂可以促进铑离子的溶出，加快消解反应的进行。

废铑泥的最佳消解反应条件为：反应温度控制在70～140℃，酸浓度控制在 8mol/L，每小时氧化剂补加量占总量的 20%，溶解反应时间控制在 3～8h，平均溶解速度可以控制在0.25～0.27g/h。