电动汽车新一代动力电池的研究现状

陶思成，史瑞祥,，谢鑫,，廖成龙，王盼盼

(1.深圳渝鹏新能源汽车检测研究有限公司，广东深圳 518118；2.重庆车辆检测研究院有限公司,国家客车质量监督检验中心，重庆 401122)

0 引言

为了应对能源危机和环境危机，同时也是为了保障国家能源安全和促进产业升级，我国政府制定了一系列政策来促进新能源系统的建设与发展。作为新能源系统中关键的应用端之一，新能源汽车动力电池一直被广泛关注和研究，并已取得了卓著的产业化和技术成果。然而，当前锂离子动力电池能量密度较低、安全性较差、倍率性能较差、寿命短等缺点严重制约了新能源汽车的驾驶体验，难以满足广大消费者的需求，使得新能源汽车产业的发展仍然任重道远。因此，开发新一代动力电池成为国家和社会的迫切需求。新一代动力电池主要包括新一代锂离子电池、燃料电池、锂硫电池以及金属-空气电池。文中将主要介绍这几类动力电池的原理、优缺点、关键技术瓶颈及其最新的研究进展，在此基础上阐述新一代动力电池的发展趋势，为新能源汽车行业里的从业者提供参考。

1 新一代锂离子电池

在目前已经实现产业化的磷酸铁锂、镍钴锰三元锂离子电池的基础之上，开发最有期望在短期内实现产业化的新一代高能量密度电池的策略主要有：开发满足实际应用条件的高镍三元材料、富锂氧化物固溶体材料等作为正极材料，硅碳材料等作为负极材料，以及固体电解质材料替代传统的电解液。

1.1 高镍三元材料

研究表明，三元材料中镍含量的增加可以有效提高动力电池能量密度且可降低电池成本。高镍三元材料NCM811的能量密度达到280 W·h/kg以上。然而，高镍三元材料稳定性差且对生产工艺要求苛刻，制约了其推广应用。现有的针对性解决方案主要是通过表面包覆、表面修饰、元素掺杂等方式提高材料的稳定性。最近，唐仲丰[1]发现通过NH4H2PO4预先包覆三元前驱体再混锂烧结的制备工艺，可以有效去除材料表面的残锂，而且烧结过程产生的Li3PO4包覆层能大幅提升高镍三元材料的倍率性能和高温循环性能。不过，高镍三元材料的推广应用仍需更多的研究去解决材料的稳定性难题。

1.2 富锂氧化物固溶体材料

采用富锂氧化物固溶体材料作为正极材料的锂离子电池，具有能量密度高、热稳定性好、对环境友好等特点，被认为是下一代锂离子电极正极材料的最佳选择之一。但是，其循环性能和倍率充、放电性能差等问题尚待解决。黄继春[2]通过喷雾干燥法制备了氧化锆包覆改性的层状富锂氧化物正极材料，试验表明：包覆量质量分数为1.5%时，材料的能量密度和循环性能得到有效提升；而且通过柠檬酸进行改性处理后的层状富锂氧化物正极材料的首圈放电比容量提高了250%以上。然而，其制备的正极材料的循环性能依然无法满足实际应用的要求。

1.3 硅碳材料

目前应用最广泛的锂离子负极材料依然是石墨材料。多孔结构的硅碳复合材料，由于充分发挥了硅作为负极材料的高比容量(理论可达3 579 mA·h/g)、低脱锂电位的优势，同时克服了硅材料充、放电过程中体积效应严重、电子导电率低和电解液兼容性差等缺点，成为了最具应用潜力的下一代高性能锂离子电池负极材料。N LIU等[3]利用一种石榴状分层排列的仿生结构，通过蒸发驱动前体自组装的方式将硅纳米颗粒包覆在多孔、中空的碳层内，使得材料内部有足够的空间去适应锂嵌入、脱除引发的体积效应，并且这种分层排列和空间限域有利于固体-电解质界面的稳定；测试结果显示：这种石榴状硅碳复合材料在0.05C充、放电电流下的比容量高达2 350 mA·h/g，在0.5C充、放电1 000次后的比容量依然可达1 160 mA·h/g，且库仑效率稳定在99%左右。虽然这类突出的研究成果近几年来一直屡见不鲜，但是由于制备方法过于繁琐复杂，只适用于实验室里的微量制备，而批量制备的材料性能差、成本高。

1.4 固体电解质材料

当前俗称的全固态锂离子电池是指使用固体电解质替代传统电解液的锂离子电池，具有寿命长、安全性高等优势。最近，HALLOPEAU等[4]采用微波反应烧结法合成了无机固体电解质材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，室温下的离子电导率高达3.15×10 614 S/cm，这是至今为止被报道的最高离子电导率；然而其相对密度仅有88%，电化学稳定性差。而LI等[5]则是通过引入氟化锂改性，有效地提高了无机固体电解质的稳定性，且降低了电解质的界面电阻。与此同时，聚合物固态电解质、有机无机复合固态电解质等都被广泛研究。然而，固体电解质一直难以在实际中应用，因为大量的研究结果发现：几乎所有的固体电解质都难以兼得高离子电导率和宽电化学稳定窗口。

2 燃料电池

2.1 燃料电池的原理与优势

以氢气为燃料的燃料电池是一种将氢气的化学能直接、高效、无污染地转换为电能的装置，具有能量密度高、能量转换效率高、无污染等优点。在理论上，只要将氢气和氧气持续地输入，燃料电池就能持续不断地供电。因此，以燃料电池作为动力电池的新能源汽车具有续航里程长、燃料加注时间短、燃料可从水中提取等优点。目前市场上在售燃料电池汽车一次加氢(用时3～5 min)之后，续航里程均超过500 km，性能远优于锂离子电池电动汽车。

2.2 关键技术及其研究进展

但是，目前氢燃料电池的商业化发展一直被其高成本严重限制。其成本主要来源于阴极、阳极使用的大量铂基催化剂和高性能的电解质隔膜。高性能的电解质隔膜可以通过扩大产能、优化生产技术来降低成本。但是，贵金属铂价格高、资源稀缺有限，却是“先天决定的”。另外，以现有催化剂技术和汽车年产量估算，车用燃料电池催化剂中铂的年消耗量(>400 t)远超过铂的年产量(200余吨)，这意味着实现燃料电池商业化，必须彻底摆脱对贵金属铂的依赖，突破催化剂非铂化的技术瓶颈。

近年来，燃料电池催化剂的非铂化研究集中在通过高温热解含有过渡金属的氮、碳前驱体获得的碳基金属氮碳(M/N/C)阴极氧还原催化剂上，并取得了不错的进展。W DING等[6]开发的“盐重结晶固型法”，通过限域和固形效应制备的高活性Fe-N-C催化剂，实现了燃料电池最高功率达600 mW/cm阴极催化剂的小批量制备。Y C WANG等[7]通过调节铁盐种类进一步提高Fe-N-C催化剂的活性，将该催化剂组装氢氧单电池最高功率达1 030 mW/cm。然而，这些非铂催化剂依然存在稳定性差、催化活性不足、制备工艺复杂等缺点，远远无法满足实际应用的要求。因此，燃料电池催化剂对铂的重度依赖极大地制约了其商业化发展。

此外，车载燃料电池是一个复杂的系统，为了保证其优异的输出性能，需要电堆、氢气供给与循环、空气供给、热管理、水管理、电控等多个子系统协同作用。

2.3 氢气来源

氢气来源同样也是实现燃料电池商业化不得不面对的问题。虽然氢气可以从水中提前，但最可行的提取方式只能是电解水制氢。尽管这条“电能-氢能-电能”的能量转换途径使得其整体的能量利用效率低，但是随着国家新能源发电工程的技术与建设的快速发展，电解水所用的电能将是太阳能、核能等新能源发电工程产生的充沛、廉价、绿色的电能。这些都会保证氢能来源的清洁、充足、廉价和可持续性，但短期内，氢气的产量、价格仍难以达到市场化的要求。

因此，通过以上对燃料电池的分析，可以大胆推测：在近20年内，燃料电池汽车难以实现替代燃油车的目标，且难以在广大的普通消费者中普及；不过，其续航里程长、燃料加注时间短等优势使其可以在特殊需求和高档消费领域中占据一席之地。而且，从长远来看，燃料电池依然是最具应用潜力的动力电池之一。

3 锂硫电池和金属空气电池

3.1 锂硫电池

锂硫电池的理论容量密度高达2 600 W·h/kg，是动力电池的研究热点之一。它是以金属锂为负极、硫为正极的锂电池。锂硫电池难以商业化应用的最大问题在于：反应中间产物(多硫离子)在正、负极之间的不断地来回穿梭导致活性物质持续流失，并导致了锂片的腐蚀与失活。解决锂硫电池问题的关键是让多硫离子不轻易、甚至避免扩散出正极基体，同时还解决好硫的体积效应和导电性差的问题。通常采用的技术手段有多孔碳载硫基体、表面包覆、负极修饰等。Z H CAO等[8]采用静电纺丝法制备的介孔碳纳米纤维作为载硫体，有效抑制了多硫化物的溶解，且缓解了硫的体积膨胀给材料带来的不良影响。而J BELL等[9]仅通过调节电化学条件使得锂硫电池内部生成稳定的固体电解质界面膜，显著提升了锂硫电池的容量和循环性能。此外，固体电解质的研究应用对提高锂硫电池循环性能意义重大。然而，到目前为止，锂硫电池的循环性能仍远远无法满足实际应用的要求。

3.2 金属-空气电池

金属-空气电池具有高能量密度、低成本、操作安全等优点，因此被认为是未来电动汽车动力电池的最佳选择之一，主要包括锌-空气电池(理论能量密度1 350 W·h/kg)、镁-空气电池(理论能量密度3 910 W·h/kg)、铝-空气电池(理论能量密度8 100 W·h/kg)等。可充电的二次金属-空气电池的放电过程电化学原理是阳极端的金属与阴极端的氧气发生氧化还原反应生成金属氧化物，并释放出电能；而它的充电过程电化学原理是阳极端的金属氧化物被电还原，分别在阳极和阴极电生成金属和氧气。然而由于各种极化的存在，金属-空气电池的能量转化效率一般都低于60%。为了提高电池的能量转换效率，需要在阴极一端使用氧还原反应和析氧反应双功能催化剂。金属-空气电池的关键技术瓶颈与燃料电池类似，受制于铂基催化剂的高成本、资源匮乏、稳定性差等因素，可充电的二次金属-空气电池难以商业化推广。张显[10]设计了一种以尿素氧化反应取代析氧反应的新型节能可充电的锌-空气电池，并以碳钎维布为基体、采用溶剂法合成了非铂氧化原、析氧和尿素氧化多功能催化剂。然而，目前锌-空气电池循环性能差，无法满足实际应用的要求。

4 结束语

新能源汽车的发展关键还是取决于动力电池的技术水平。在众多新一代高能量密度动力电池中，新一代锂离子电池最有期望在短期内实现商业化应用；燃料电池汽车虽然具有一定的应用领域和良好的应用前景，但是短期内难以解决的关键技术瓶颈将一直制约其商业化推广；锂硫电池与金属-空气电池尚处于实验室研究阶段，实际应用为时尚早。尽管新能源汽车的进一步推广还面临很多问题，但是从能源、环境、国家战略等角度分析可知，新能源汽车的广阔前景是毋庸置疑的。