介孔Worm-like孔壁晶化制备微孔-介孔分子筛研究

徐 玲， 张 强， 陈 衍 川， 周 耿 旭， 高 新， 张 淼， 李 丹 丹， 刘 宗 瑞

( 内蒙古民族大学 化学化工学院， 内蒙古 通辽 028043 )

0 引 言

微孔、介孔、大孔材料从发现至今已经取得了很大的研究进展，而且被普遍应用于许多科学技术领域．然而在不断的发展过程中，科研人员逐渐发现微孔、介孔、大孔材料有各自的优缺点，单独使用某种孔结构的材料通常不够理想．沸石分子筛是一种具有规则微孔结构的结晶态硅铝酸盐材料，具有很大的比表面积、较高的水热稳定性和较强的酸性，被广泛应用于催化、石油化工、离子交换、吸附分离等领域[1]．但是沸石分子筛的微孔传质能力比较差，影响大分子反应效率．介孔材料具有较大的孔径，对于大分子的传质扩散极为有利，但是无定形的孔壁致使其水热稳定性较差，孔壁酸性相对较低．若能将微孔和介孔有效地复合在一起，则能克服单一孔道体系的不利影响．微孔-介孔分子筛既保留了介孔材料良好的传质能力，也有微孔材料较高的水热稳定性和酸性[2-3]．

针对微孔-介孔分子筛，科研人员开展了许多卓有成效的工作．其主要制备方法有原位合成法[4-7]、附晶生长法、纳米组装法、孔壁晶化法[8]等．原位合成法是指在同一反应体系中同时生成微孔和介孔结构，包括单模板一步合成法、双模板一步合成法、双模板两步合成法．该方法制备较简单，但是存在微孔和介孔复合不均匀、不充分而分相的缺点，因此近些年报道较少．附晶生长法是指模板剂阳离子交换到首先生成的沸石分子筛上之后，模板剂与液相凝胶中的硅铝酸盐相互作用形成第二种分子筛．这种方法制备的材料经常受到模板剂阳离子大小和沸石分子筛孔道的限制，若模板剂分子较大而沸石分子筛的孔道较小则基本无法合成出理想的微孔-介孔材料．纳米组装法是将沸石的初级和次级结构单元与表面活性剂胶束进行自组装，从而形成微孔-介孔材料．这种方法是自组装的制备过程，在介孔模板剂外围组装的无机母体由于空间位阻的限制一般为沸石结构单元而不是沸石纳米晶体，所以这类材料一般是孔壁含有沸石结构单元的介孔材料，并非真正的微孔-介孔材料[9]．孔壁晶化法是利用合成微孔的有机模板剂的结构导向作用，使介孔材料的无定形孔壁发生晶化．该方法比较简单，能够在介孔的孔壁上形成真正意义上的沸石纳米晶体．本实验采用孔壁晶化法制备微孔-介孔分子筛，先制备Worm-like介孔分子筛，以十八水合硫酸铝为铝源，TPAOH为模板剂，进行水热晶化，制备微孔-介孔分子筛，然后对其结构进行表征．并将其应用到苯酚叔丁基化反应中，考察其催化性能．

1 实验部分

1.1 Worm-like介孔分子筛的制备

按照文献方法制备Worm-like介孔分子筛[10]．具体制备过程如下：称取5.0 g柠檬酸于烧杯中，加入25 mL 1 mol/L稀硝酸，搅拌至完全溶解，再向混合液中慢慢滴加5.0 mL正硅酸四乙酯，继续搅拌5 h后装入含有聚四氯乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入100 ℃烘箱中晶化12 h后，对所得产品进行抽滤，用蒸馏水多次洗涤，干燥后，放入马弗炉中550 ℃焙烧5 h，除去模板剂柠檬酸，得到Worm-like介孔分子筛．

1.2 微孔-介孔ZSM-5复合分子筛的制备

将不同质量的十八水合硫酸铝固体(0.552 8、0.333 3、0.166 7 g)与1.5 g Worm-like介孔分子筛、0.132 2 g NaOH、36 mL H2O和1.5 mL TPAOH混合搅拌12 h后装入反应釜中，160 ℃晶化72 h取出，抽滤、洗涤、干燥，550 ℃焙烧得到白色粉末状固体．根据起始加入十八水合硫酸铝中铝与Worm-like介孔分子筛中硅的物质的量比，将样品分别命名为15-Worm-like、25-Worm-like、50-Worm-like．

1.3 催化性能的研究

采用固定床反应器作为微型定量反应器和气相色谱仪对产物进行分析，0.5 g经过硝酸铵交换焙烧后得到的H型微孔-介孔ZSM-5复合分子筛作为反应的催化剂，反应物苯酚和叔丁醇物质的量比为1∶2.5，进样量为2.2 mL/h，反应温度为145 ℃．反应产物溶于无水乙醇中并使用气相色谱仪对产物进行分析，使用面积归一化法得到苯酚转化率和各反应产物的选择性．

2 结果分析

2.1 XRD谱图分析

图1中(a)为纯硅Worm-like介孔分子筛的XRD谱图，在20°～30°有一个较宽的衍射峰，归属于Worm-like孔壁无定形结构．随着硅铝比的增加，样品在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.5°处出现了ZSM-5晶体的衍射峰．15-Worm-like的XRD谱图中无明显的衍射峰出现；25-Worm-like的XRD谱图中出现了ZSM-5晶体的特征衍射峰，其峰强度较弱，表明结晶度较低；50-Worm-like的XRD谱图中出现了ZSM-5晶体的衍射峰，这归因于较少的铝含量利于ZSM-5晶化．

图1 样品的XRD谱图

2.2 FT-IR谱图分析

图2为样品的FT-IR谱图．其中(a)为纯硅Worm-like介孔分子筛的FT-IR谱图．750和1 200 cm-1的两个红外吸收归属于Si—O的对称伸缩振动和Si—O—Si的不对称伸缩振动[11]．与纯硅Worm-like介孔分子筛的FT-IR谱图相比，加入硫酸铝的样品在550 cm-1处均出现了红外吸收，它归属于ZSM-5的五元环特征吸收峰．1 224 cm-1处出现的肩峰归属于MFI拓扑结构．

图2 样品的FT-IR谱图

2.3 N2吸附-脱附结果

从图3(a)中可以看出，Worm-like介孔分子筛N2吸附-脱附等温曲线为Ⅳ型并伴有H2滞后环，表明合成的Worm-like介孔分子筛为蜂窝状介孔结构．样品15-Worm-like的N2吸附-脱附等温曲线与Worm-like介孔分子筛相似，为Ⅳ型，表明铝含量较高时，孔壁晶化相对较慢，介孔结构保持较好．样品25-Worm-like的N2吸附-脱附等温曲线仍为Ⅳ型，但滞后环有明显变化，表明孔壁结晶度较高后Worm-like介孔结构遭到破坏．样品50-Worm-like的N2吸附-脱附等温曲线为Ⅰ型，滞后环几乎消失，归属于微孔沸石的典型结构．从图3(b)中可以看出，样品15-Worm-like的BJH孔尺寸分布较为集中，约为5 nm；而样品25-Worm-like和50-Worm-like的介孔结构分布相对较宽泛，表明随着样品孔壁结晶度的增加，介孔结构遭到不同程度的破坏．

(a) N2吸附-脱附等温曲线

(b) 孔径分布

图3 样品的N2吸附-脱附结果

Fig.3 Results of N2adsorption-desorption of samples

表1为样品硅铝比及孔参数．样品测得的硅铝比与样品起始硅铝比相差不大，表明铝进入介孔孔壁并晶化为ZSM-5．由表1的孔参数可以看出，随着十八水合硫酸铝加入量减少，样品的微孔比表面积逐渐增大，介孔比表面积逐渐减小．这归因于，随着铝含量降低，孔壁上结晶微孔结构单元的生成速率越快，致使微孔比表面积增大；介孔被逐渐填“满”遭到破坏，致使介孔比表面积减少．

2.4 TEM图分析

图4为微孔-介孔ZSM-5复合分子筛的TEM图．图4(a)是样品15-Worm-like的TEM图，样品呈现无序蜂窝状介孔结构，这与XRD结果一致(样品15-Worm-like为无定形结构)．图4(b)是样品25-Worm-like的TEM图，从图中可以看出，由于在介孔孔壁上结晶的ZSM-5(结构单元)增多，材料的孔壁出现了较均匀的微小晶体，介孔孔径也变得窄小．图4(c)是样品50-Worm-like的TEM图，由图可见样品的孔壁结晶更多，几乎不存在Worm-like介孔结构．

2.5 27Al核磁谱图分析

从该系列材料的27Al核磁谱图(图5)可以看到，样品15-Worm-like分别在δ为55、30和0处观察到信号．其中，δ=55的信号与骨架四配位铝相关，进入材料骨架的铝可以产生较强的酸中心[12]．δ=0的信号来自非骨架六配位铝，而非骨架铝的酸性较弱，δ=30的信号归属非骨架五配位铝[13-14]．样品25-Worm-like和样品50-Worm-like仅在δ=55处产生信号，说明此时Al元素以四配位状态存在于材料骨架中，材料的酸性较强．且样品50-Worm-like在δ=55处峰强度更高，表明进入骨架处于四配位的铝含量更高，样品50-Worm-like结晶度较高，与XRD谱图分析一致．

表1 样品硅铝比及孔参数

(a) 15-Worm-like

(b) 25-Worm-like

(c) 50-Worm-like

图4 样品的TEM图

Fig.4 TEM images of samples

图5 样品的27Al核磁谱图

2.6 样品催化性能的研究

从表2苯酚和叔丁醇反应结果可见，Worm-like介孔分子筛由于是全硅骨架没有酸性，几乎没有催化活性，苯酚转化率仅为3.9%．15-Worm-like和25-Worm-like表现出极优的催化性能，苯酚转化率超过了90%，2，4-二叔丁基苯酚选择性超过42%．高催化活性归因于一方面铝的含量较高且进入了微孔结构单元，孔壁酸性增强，另一方面较大的孔尺寸具有良好的传质扩散能力．样品50-Worm-like由于结晶出了更多的ZSM-5沸石，酸性增强的同时破坏了介孔结构，大大降低了其传质能力，致使其催化性能降低．

表2 苯酚叔丁基化反应结果

3 结 语

以Worm-like介孔分子筛为硅源，通过改变十八水合硫酸铝加入量，合成不同硅铝比微孔-介孔ZSM-5复合分子筛，十八水合硫酸铝加入量影响Worm-like孔壁结晶度，进而影响微孔-介孔复合孔道结构．将制备的微孔-介孔ZSM-5复合分子筛应用于苯酚叔丁基化反应，考察其催化性能．微孔-介孔ZSM-5复合分子筛的催化性能较Worm-like介孔分子筛有较大提升，且十八水合硫酸铝加入量也能够影响其催化活性．样品15-Worm-like和25-Worm-like拥有较高的催化活性，其苯酚转化率和2，4-二叔丁基苯酚选择性分别超过90%和42%．这归因于孔壁上ZSM-5结构单元及Worm-like无序介孔结构的存在．