以2，3-吡嗪二酸锶配合物为前驱体合成SrCO3的研究

张 克，陈菊香，孙开莲，吴 刚

碳酸锶是重要的基本化工原料，有很强的屏蔽X 射线的功能以及显著改进玻璃的折射指数及熔融玻璃的流动性能，它是显像管、监视器、电子元器件和显示器的重要添加剂，被广泛的应用在制造电磁铁、锶铁氧体、光学玻璃、锶铁氧体磁性材料、高档电子陶瓷材料、高介电材料、化学传感器、压电材料、釉料、涂料、颜料、干燥剂、催化剂，用途遍及轻工、电子信息、化工、陶瓷, 冶金等十几个领域和行业[1-5]，具有广泛的用途。但是碳酸锶晶体的形貌决定了它的性能，不同形貌的碳酸锶材料也具有不同的用途。例如，线形的碳酸锶具有特别好的补强效果，而球形碳酸锶在电子陶瓷生产当中经常被使用。因此，借助于各种添加剂的调控作用，调控碳酸锶粒子的形貌是有必要的，也是目前重要的研究方向[6, 7]。

目前报道合成的碳酸锶粒子形貌主要有：针状、片状、棒状、花生状、四边形、树枝状、哑铃形、纺锥形、球形、晶须等[1, 6， 7-9]。例如胡育等在室温下，利用离子液体表面活性剂[C16mim]Br (1-正十六烷基-3-甲基咪唑溴盐)作为软模板成功合成了形貌特征较好平均直径约10-20nm的碳酸锶纳米棒，长度在200nm左右[10]。但是以配合物作为前驱体来合成、调控碳酸锶形貌的研究未见报道，因此，本文是用2，3-吡嗪二酸作为配体，合成2，3-吡嗪二酸锶的配合物，以它作为前驱体，在不同温度下热分解这些配合物，合成得到了不同形貌的碳酸锶粒子。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

2，3-吡嗪二酸(2,3-Pyrazinedicarboxylic acid 分析纯)、碳酸锶(SrCO3分析纯)、无水甲醇(分析纯)、去离子水。

1.2 实验仪器

粉末X-衍射所用的是Bruker公司D8 ADVANCE X-射线衍射仪，在40 kV和40mA条件下进行，2θ扫描范围为20-70°；样品形貌观察使用的是JEOL JSM 5600LV扫描电子显微镜；红外光谱用的是Nicolet 6700 FT-IR红外光度计，KBr压片。

1.3 配合物前驱体和碳酸锶的的制备

取质量为16.8mg(0.1mmol)2,3-吡嗪二酸溶于5mL去离子水中，再加入14.5g(0.1mmol)SrCO3，搅拌10min，然后再加入5ml CH3OH，搅拌均匀，放入聚四氟乙烯衬里的反应釜，在150oC下反应72h，得到2,3-吡嗪二酸锶配合物，以该配合物作为前驱体，分别在600℃、650oC、700℃、750℃的条件下热分解这些配合物，分解后的产物先分别用粉末X-射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪进行表征，再用扫描电子显微镜观察产物的形貌。

2 结果和讨论

图1中上面的图是在150℃恒温的条件下合成的2，3吡嗪二酸锶配合物的粉末XRD图，下面是文献[11]中2,3-吡嗪二酸锶配合物的单晶XRD模拟图，发现粉末配合物的XRD图的所有衍射峰和文献[11]的配合物[Sr2(pdc)2(H2O)7]·H2O(H2pdc = 2,3-吡嗪二酸，分子式：C12H20N4O16Sr2)单晶的模拟XRD图衍射峰位置完全一致，说明两者是同一化合物。

图1 单晶XRD模拟和配合物粉末前驱体的XRD图

图2 SrCO3晶体的XRD图

图2是锶配合物前驱体分别在600℃、650oC、700℃、750℃的条件下热分解合成得到的碳酸锶的粉末X-射线衍射图，所有样品的XRD衍射峰和晶格参数为：a) 5.107 Å,b) 8.414 Å,c) 6.029 Å，Pmcn空间群，文石型碳酸锶的(菱锶矿)(PDF：05-0418)的衍射峰完全匹配，说明分解产物为文石型的碳酸锶[12]。2θ角在25.3， 29.6，31.4，36.3，41.5，44.3，47.4，50.1o分别对应于晶面指数为(111), (002), (112), (220), (221), (132), (113)晶面，没有发现其他的杂质峰，分解生成的产物很纯。由图2可见，所得的样品的特征衍射峰比较尖锐，可以说明热分解得到的碳酸锶结晶度比较高[13]。

红外光谱在表征无机化合物方面，是一个非常有力的工具，为了对热分解后的产物进行表征，因此我们又对热分解后的碳酸锶进行了红外光谱的表征。图3为不同温度下热分解合成的碳酸锶的红外光谱图。

图3 合成的SrCO3晶体的FT-IR图

碳酸锶属于文石型晶体，晶体中CO32-的对称性相对较低，在碳酸锶晶体结构中一般可能会出现v1、v2、v3a、v3b、v4a、v4b六种内振动模式，其相对应的振动吸收波数(cm-1)分别为1070、860、1470、1452、(707，609)和(705，697)[14, 15]。图3是锶配合物前驱体分别在600℃、650oC、700℃、750℃的条件下热分解合成得到的碳酸锶粒子的傅里叶红外衍射光谱图(FTIR)，在图3-4的傅里叶红外光谱中，波数(cm-1)为1071、859、1470、(706)分别对应了v1、v2、v3a、v4b四种振动模式。由图3可见，虽然在600℃时得到的产物红外光谱图和其它三个稍有不同，但整体的红外吸收峰位置都基本相同，可以确认得到的产物是碳酸锶，其结论与粉末X衍射峰得出的结论完全一致。

无机化合物粒子的形貌、孔隙和大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能和用途。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征。用扫描电子显微镜观察研究了在600℃、650oC、700℃、750℃的条件下热分解锶配合物前驱体后得到的碳酸锶粒子的形貌，观察不同温度下热分解以后的碳酸锶粒子形貌变化。

图4 碳酸锶的SEM图

图4是在不同温度下热分解合成后的碳酸锶粒子的SEM图，其中图a到图d是在温度不断升高的情况下热分解后得到的碳酸锶粒子的SEM图。图a是在600℃下合成的碳酸锶，粒子的形貌为片状结构，粒子的比较大，但大小分布不均匀，其表面比较光滑；图b是在650℃下合成的碳酸锶粒子的形貌，也是片状结构，但也有片状堆积在一起，形貌不规则，像鳞片一样，大小分布不均匀，粒子的表面有孔；图c是在700℃下分解合成的，由片状结构的碳酸锶粒子堆积在一起，形成的形貌比较接近针状结构，但顶端较钝，针状表面比较粗糙；图d是在750℃下合成的碳酸锶粒子的形貌，细小的球状粒子和块状粒子堆积在一起，粒子的粒径较大，外形比较光滑规整，大小不均匀。总的来说，配合物前驱体在不同温度下分解，得到了不同形貌的碳酸锶粒子。说明热分解温度对碳酸锶粒子形貌有比较明显的影响。