在线总铬分析仪校准方法的研究

曾咏威蒋淑恋汪水吉崔建平

引言

在线总铬水质分析仪常规的检测方法有：高温氧化－二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、无火焰原子吸收分光光度法及硫酸亚铁铵滴定法等。但因方法问题，适合在线水质分析仪的方法可分为分光光度法和电化学方法。本文主要是针对分光光度法进行研究。

本文在参考其它参数检定方法的基础上，对总铬的检测方法进行研究。

试剂

1.实验用水：不含铬的蒸馏水。

2.零点校正液：不含铬的蒸馏水。

3.六价铬标准贮备液：ρ=100.0mg/L。

称取 0.2829g±0.0001g经 110℃干燥 2h的重铬酸钾基准试剂（K2Cr2O7）溶于适量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水定容至标线，混匀。或直接购买六价铬有证标准物质。

4.量程校正液用六价铬标准贮备液稀释到满量程值的所需浓度。

5.量程中间溶液将量程校正液用水不含铬的蒸馏水按1:1进行稀释。

计量性能要求研究

常见的在线水质分析仪进行校正主要通过以下几个参数：示值误差、重复性、稳定性。总铬需要进行高温消解步骤，先将所含铬物质转换成为六价铬进行测定。因此，对于总铬的计量检定还需要增加温度示值误差与温场均匀性两部分的计量校正。

1.温度示值误差

温度示值误差是指在消解时，消解温度的误差值。消解温度直接影响了总铬的消解率，从而影响测量值的准确性。参考其它参数，温度示值误差的计算公式，我们对仪表不同消解温度总铬测量有结果进行比对。总铬的常规消解温度在94℃-96℃左右。实验分别用测量温度86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃进行实验。用100mg/L的总铬标准液稀释至1mg/L按以下方法进行测试。

待仪器稳定后，按下仪器消解键，同时开始计时，待消解结束时停止计时，该时间为消解时间，重复3次。按式（1）求出消解时间相对示值误差

x0——消解时间设定值；

得出以下结论：

图1 测量温度对示值误差的影响

由图1可见，在90℃以下及96℃以上的测量结果和实际结果有明显的偏差。因此可以定性为:仪器在正常工作时，温度示值误差应不超过±10℃。

2.温场均匀性

温场均匀性是指仪器消解过程中加热器对水样进行加热时，温度的均匀性。若温度均匀性较差，则会对水样的消解不完全。从而影响最终的结果。该项检测方法，参考化学需氧量(COD)测定仪检定规程进行测定。具体方法如下：

消解炉预热1h后，均匀分布选取6个消解孔，将温度计分别插人消解孔中，待温度稳定后，间隔1 min读取一个数共读取3次，求其算术平均值Ti。 按式（1）求温度示值误差(△T)和温场均匀性(W)。

式中：T0——消解炉的设定温度，℃;

Ti——第i炉孔的3次读数温度平均值，℃;

n——测量炉孔的个数。通过算术平均值的算法，我们可以看到我们的数据值与平均值的偏差情况。从而能准确得出温场均匀性情况。

根据多次实验，找到具有代表性的示值数据组，详见表1。

表1 对测量结果影响对比表

表1 对测量结果影响对比表

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从多组实验结果可以看出，仪器的温场均匀性应不大于3℃。若超过3℃则会导致最终测量结果的严重偏差。

3.示值误差

示值误差是仪表的常规标准项目。待仪器稳定后，通过3次测量，得出平均值与标准值之间的偏差，并计算出该偏差与标准值的百分比，得出示值误差。具体计算公式如下：

CS——TCr溶液的标准值。

取示值误差 中的最大值为仪器示值误差检定结果。在规定条件下，仪器示值误差应不超过±5%。

4.重复性

重复性是指多次测量得出结果的偏差。偏差越小证明结果的重复性越高。我们通过对同一浓度进行6次测试。对得出的数据进行方差计算。再计算方差值与测量平均值的百分比值。具体计算公式如下：

式中：SA——重复性;

Ci——第i次测量值;

n——测量次数，这里n=6。

取重复性SA中的最大值为仪器重复性检定结果。在规定条件下，测量重复性应不大于3%。

5.稳定性

仪器稳定性是指当仪器处于零点时，仪器数据的波动情况。波动越小说明仪器的稳定度越高。对稳定度的计算，使用的是最高值与最低值的差值计算。得出的结果可以很好的表示仪器数据的波动范围。具体计算公式如下：

式中：DA——稳定性;

Amax——最大示值;

Amin——最小示值。

仪器在20min内TCr值变化不大于5mg/L。

6.离子干扰

铬的工业废水主要来自电镀、制革、印染以及铬盐工业。离子干扰主要考虑三价铁、二价铁、铜、汞、钼和钒。将单一干扰离子分别加入到浓度为检测范围上限50%的铬量程校正液中，干扰离子浓度和种类按照表2的要求。仪器连续测量3次各混合溶液，计算3次测量结果的平均值，取测量值的相对误差作为该离子对仪器干扰的判定值。

表2 干扰离子及其浓度

在干扰浓度内测量得到的最终实际值不得偏差超过±15%，若超过±15%，则可以判定该仪表对该参数的抗干扰程序差。

结束语

本文提出了一种在线总铬分析仪校准方法，对检定的几个项目进行分析，经过实验，最终得到一套完整的总铬分析仪的校准方法。主要检测的参数有：温场均匀性、消解时间示值误差、示值误差、重复性、稳定性，并对这些参数的要求偏差进行规定。相较于原先的方法，本校准方法更具有广泛性，可以直接适用于不同方法，不同构造的仪表检测，从而能真正地达到规范化。