含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂固化行为和浇注体性能

杨依依 王晓洁 刘 锋 赵文斌

含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂固化行为和浇注体性能

杨依依 王晓洁 刘 锋 赵文斌

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

苯并噁嗪树脂是一种新型的高性能热固性树脂，被广泛应用于各个领域。分析含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂的固化行为和浇注体性能。采用DSC分析和外推法制定了树脂的固化制度为80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。该树脂体系固化后噁嗪环特征峰消失，噁嗪环上的N-O-C键断裂，发生开环反应形成交联网状结构。所制备的浇铸体拉伸强度为25.15MPa，拉伸模量为3.5GPa，压缩强度为84.73MPa，压缩模量为3.78GPa，弯曲强度为36.15MPa，弯曲模量为3.03GPa，延伸率为0.85%；T为142.8℃，900℃时的残碳率为18.82%。

含硼苯并噁嗪；固化；浇铸体性能

1 引言

苯并噁嗪树脂具有稳定的芳环结构，在固化过程中没有小分子的释放，作为一种新型的热固性树脂，具有优异的力学性能、良好的尺寸稳定性、聚合收缩率低、残碳率高等特点，广泛应用于航空航天、工业、民用等各个领域[1，2]。但也有固化温度高、脆性大、易断裂、交联密度低以及热稳定性差等缺点，限制了应用[3，4]。为获得更加优异的苯并噁嗪树脂，需对其改性处理，在苯并噁嗪树脂中引入硼元素可提高树脂体系的性能[5]。研究含硼苯并噁嗪/TDE-85共混树脂的固化行为和其浇铸体性能。

2 实验

2.1 实验材料

含硼苯并噁嗪（BBOZ），合肥工业大学提供；环氧树脂TDE-85。烘箱；DSC 204F1型分析仪，德国；万能试验机，英国英斯特朗公司INSTRON-4505型；热失重分析仪，NETZSCH TGA209F3型；动态力学分析仪，德国耐驰公司DMA 242C型。

2.2 实验过程

将含硼苯并噁嗪树脂和环氧树脂TDE-85树脂按照质量比45:100的比例共混，搅拌至红色透明液体，并将树脂放在通风的环境中去除溶剂。

2.2.1 DSC测试

取10mg样品放在标准铝坩埚内，在氮气的保护下，加热测试树脂体系固化，确定最终固化制度。测试温度在20～350℃范围内。

2.2.2 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂浇注体的制备及性能测试

涂抹脱模剂后将模具紧固，将树脂装入模具中，见图1，采用烘箱固化，自然冷却至室温，脱模。所制备的浇注体见图2。测试试样的力学性能和热性能。

图1 模具示意图

图2 浇注体试样

3 结果与讨论

3.1 DSC固化过程分析

图3 不同升温速率下的DSC曲线

分别选择升温速率为5K/min、10K/min和15K/min，加热测试树脂体系固化过程，结果如图3所示。三个升温速率下体系均出现了明显的反应峰。并且随着的增大，dH/dt越大，单位时间释放的热量越多，反应越集中，累积的总热量越多。因此，含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂共混体系固化反应的开始温度、放热峰对应温度以及固化反应结束温度都有所升高。

3.2 固化反应参数的确定

表1 不同升温速率下树脂体系固化反应的特征温度

图4 外推法拟合曲线

如表1所示，T、T、T代表固化反应的开始温度、放热峰对应温度以及固化反应结束温度，可看作是含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂共混体系固化时的凝胶温度、固化温度以及后处理温度。根据树脂反应的特征温度，拟合三条曲线，如图4所示，利用外推法得出为0K/min时树脂体系的固化反应特征温度，T、T、T分别为86.6℃、169.8℃和208.87℃。

确定了含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂体系的固化制度为80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。

4 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂浇铸体性能研究

4.1 红外谱图分析

如图5所示，在1360cm-1处为B-O-C的吸收振动峰，它表明该树脂体系中有稳定的硼酸酯键。932.97cm-1处为噁嗪环临接取代苯环的C-H的吸收峰；1365cm-1和1131.27cm-1处的峰分别为噁嗪环上的C-O-C非对称振动吸收峰和对称吸收峰；固化后噁嗪环上的N-O-C键断裂，发生开环反应形成交联网状结构，这三处噁嗪环特征峰消失。3400cm-1左右处的峰反映了苯并噁嗪的酚羟基振动峰在固化过程中发生的变化，固化后峰强度增大。

图5 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂及浇注体红外谱图

4.2 浇注体力学性能分析

如表3所示，树脂体系浇注体的拉伸性能、弯曲性能和压缩性能较好，达到25.15MPa、36.15MPa和84.73MPa；压缩模量和弯曲模量的离散性小，可进一步研究该树脂做为复合材料的树脂基体。

表3 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂浇铸体力学性能

4.3 浇注体热物理性能分析

4.3.1 耐热性分析

如图6所示，曲线1、曲线2和曲线3表示储能模量、损耗模量以及能量损耗。温度未达到120.2℃时，体系处于玻璃态，到达120.2℃时储能模量开始迅速下降，随后由玻璃态进入高弹态。损耗峰达到峰值时温度为125.6℃，此时体系发生玻璃化转变。由储能模量和损耗模量损耗角的正切值tan反映，常将tan达到最大值时的温度定义为玻璃化转变温度T，该树脂体系的T为142.8℃。

图6 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂DMA测试曲线

4.3.2 热稳定性分析

从热失重曲线（见图7）可以得到含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂浇铸体开始分解的外推起始温度为327.4℃，在使用条件下结构能够长时间保持温度。但该树脂体系在900℃时的残碳率仅为18.82%，应进一步改善该树脂的热稳定性能。

图7 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂热失重曲线

5 结束语

a.当升温速率为0K/min时含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂固化反应的T、T、T分别为86.6℃、169.8℃、208.87℃，确定树脂的固化制度：80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。

b. 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂固化后噁嗪环特征峰消失，噁嗪环上的N-O-C键断裂，发生开环现象形成交联网状结构。

c. 含硼苯并噁嗪/TDE-85树脂浇铸体的拉伸强度为25.15MPa，拉伸模量为3.5GPa，压缩强度为84.73MPa，压缩模量为3.78GPa，弯曲强度为36.15MPa，弯曲模量为3.03GPa，延伸率为0.85%；T为142.8℃，900℃时的残碳率为18.82%，较适合作为高性能复合材料树脂基体的选择。

1 和亚莉，李玲，董凤云. 一种新型酚醛树脂-苯并噁嗪树脂的研究进展[J]. 中国胶粘剂，2006(6)：42～46

2 王淑娟. 新型含芳基硼苯并噁嗪树脂的制备、结构和性能[C]. 中国化学会高分子学科委员会，2015

3 Sini N K, Bijwe J, Varma I K. Renewable benzoxazine monomer from vanillin: synthesis, characterization, and studies on curing behavior[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2014(1): 7～11

4 Zhang Chengxi. Processability and mechanical properties of bisbenzoxazine modified by the cardanol-based aromatic diamine benzoxazine. Journal of Polymer Engineering, (2014): 561～568

5 陈杨，史铁钧，钱莹，等. 新型含硼苯并（噁）嗪的合成及其与环氧树脂共混热性能[J]. 化工学报，2017(6)：2604～2610

Curing Behavior and Castable Properties of Boron-containing Benzoxazine/TDE-85 Resin

Yang Yiyi Wang Xiaojie Liu Feng Zhao Wenbin

(Research Institute of Xi’an Aerospace Composites, Xi’an 710025)

Benzooxazine resin is a new type of high performance thermosetting resin that is widely used in various fields. This paper mainly analyzes the curing behavior and castable properties of boron-containing benzoxazine/TDE-85 resin. The curing system of the resin was established by DSC analysis and extrapolation method: 80℃/1h+ 100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h. After the curing of the resin system, the characteristic peak of the oxazine ring disappears, and the N-O-C bond on the oxazine ring is broken, and a ring opening reaction occurs to form a crosslinked network structure. The prepared cast body has a tensile strength of 25.15MPa, a tensile modulus of 3.5GPa, a compressive strength of 84.73MPa, a compressive modulus of 3.78GPa, a flexural strength of 36.15MPa, a flexural modulus of 3.03GPa, and an elongation of 0.85%;Tis 142.8℃, and the residual carbon ratio at 900℃ is 18.82%.

boron-containing benzoxazine；curing；casting properties

杨依依（1994），硕士在读，材料科学与工程专业；研究方向：树脂基结构材料与制造。

2018-09-17