一种环丙酰草胺合成方法的研究

(四川泸天化股份有限公司，四川泸州，646300)

1 前言

环丙酰草胺纯品为白色粉末状固体，通用名称为cyclanilide，化学名称为1-(2,4-二氯苯胺基羰基)环丙烷羧酸，分子式为C11H9Cl2NO3。环丙酰草胺属植物生长调节剂，可抑制顶端优势，促进植物侧芽萌发、侧枝生长，对一些观赏植物起到自然修剪的作用；当环丙酰草胺浓度较大时表现出较强的抑制作用，可用作除草剂。同时环丙酰草胺对一些植物有促进作用，对黄瓜子叶(双子叶)、双叶子植物油菜等有较好促进作用，还可以促进一些植物的成熟，与乙烯利混配具有协同增效作用，主要用于棉花、苹果等作物。环丙酰草胺对现代农业发展有着重要作用，但关于环丙酰草胺的合成方法还鲜有报道。综上所述，对环丙酰草胺合成研究是很有必要的。

2 实验部分

2.1 实验原理

本文探究的环丙酰草胺的合成方法主要包括氨解反应、水解反应和酸化三个步骤，反应方程式见图1。氨解反应中碱性催化剂甲醇钠中的CH3O-夺取2,4-二氯苯胺中胺基的质子，使胺基变为NH-,有利于N原子去进攻环丙基-1,1-二羧酸二乙酯中的羰基碳原子，使得碳氧单键断裂，得到EtO-和中间体1-(2,4-二氯苯胺基羰基)环丙烷羧酸乙酯。中间体1-(2,4-二氯苯胺基羰基)环丙烷羧酸乙酯经水解酸化得环丙酰草胺。

图1 环丙酰草胺合成反应方程式

2.2 实验药品和仪器(见表1和表1)

表1 主要药品

2.3 环丙酰草胺合成实验

向四口反应瓶中依次加入甲醇钠、2,4-二氯苯胺、甲苯搅拌溶解；常温滴加环丙基-1,1-二羧酸二乙酯，搅拌混匀；升温进行回流反应，反应2h；回流反应结束后降温，加入蒸馏水进行水解反应，反应4h。

后处理:分液漏斗分液，有机层回收利用；水层用稀盐酸酸化，酸化至溶液澄清透明，有固体析出，抽滤，固体水洗至中性，滤液做废液处理；干燥即可得产品。工艺流程图见图2。

表2 主要仪器

图2 环丙酰草胺合成实验流程图

2.4 分析方法

2.4.1 定性分析

用傅里叶变换红外光谱仪对固体成品进行检测分析，观察产品官能团的符合度，与环丙酰草胺标样谱图进行比对。将固体成品配制成含量很低的溶液，用液相色谱仪在同等检测条件下与环丙酰草胺标样保留时间进行比对。通过以上两种方法对产品进行定性分析。

2.4.2 定量分析

将固体成品配制成含量很低的溶液，用液相色谱仪检测其含量。色谱条件为：(1)流动相：甲醇+水(含2%冰乙酸)=90+10(V/V)；(2)流速：1mL/min；(3)检测波长：255nm；(4)柱温：30℃；(5)进样量：5mL。试验方法主要包括：(1)环丙酰草胺标准溶液的配制；(2)环丙酰草胺试样溶液的配制；(3)标准曲线的绘制；(4)样品溶液的测定；(5)样品有效成分含量根据下式(1)计算。

样品有效成分含量ω(%)计算式：

ω=C×P×V×D×10-6/m

(1)

式中，ω：样品有效成分含量(%)；C：测定浓度(mg·L-1);P：标准样品纯度(%)；V：样品定容体积(mL);D：样品稀释倍数；m：样品质量(g)。

3 结果与分析

3.1 催化剂的筛选

本文主要考察了碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、叔丁基锂、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和叔丁醇钠等碱性催化剂。

表3 不同催化剂对反应的影响

实验表明使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾弱碱性物质作为催化剂，2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯无法进行氨解反应，得不到目标产物；使用氢氧化钠、氢氧化钾强碱物质作为催化剂，几乎也不能得到目标产物；使用正丁基锂、叔丁基锂、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和叔丁醇钠超强碱物质作为氨解反应的催化剂能够得到目标产物环丙酰草胺，从产品收率和含量考虑，选择甲醇钠作为以后研究的催化剂。

3.2 物料比对反应的影响

本文考察了原料2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯不同摩尔比对反应的影响，实验结果见表4。

表4 物料比对反应的影响

实验表明，当2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯摩尔比较大或较小时产品收率、含量都会降低，当2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯摩尔比为1:0.95时，产品收率、含量都最高，折百收率最大。

3.3 催化剂甲醇钠用量的选择

2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯在没有催化剂的情况下无法进行氨解反应，而且前面催化剂筛选实验证明，碱性较弱的催化剂无法使此氨解反应进行，所以本文考察了催化剂甲醇钠用量对反应的影响。

图3 甲醇钠用量的选择

实验结果表明，环丙酰草胺的收率和含量在甲醇钠加入量一定范围内都是随着甲醇钠加入量的增加先增大后减小。当甲醇钠、2,4-二氯苯胺、环丙基-1,1-二羧酸二乙酯的摩尔比为1.25:1:0.95时，产品环丙酰草胺收率和含量都是最大的。

3.4 温度对氨解反应的影响

2,4-二氯苯胺与环丙基-1,1-二羧酸二乙酯反应为放热反应，但放出热量很少，不足以推动反应进行，所以反应过程中需要外部提供热量以推动反应进行并加快反应速率。

实验结果表明，温度对环丙酰草胺收率和含量都有较大的影响。当反应温度低于80℃，反应几乎不能进行，产品收率和含量都很低；温度过高虽然加快了反应速率，但同时增加了副反应，使得产品收率和含量都降低，同时还增加了能耗。综合考虑反应温度选择115～130℃。

3.5 时间对氨解反应的影响

图5 时间对氨解反应的影响

实验表明，反应时间太短反应不完全，环丙酰草胺收率和含量都相对较低，当反应时间太长则副反应增多，环丙酰草胺收率和含量都相对较低，同时反应时间较长则能耗越大，所以反应时间选择2～3h。

3.6 时间对水解反应的影响

图6 时间对水解反应的影响

实验表明，水解时间对环丙酰草胺含量影响不大，对收率有较大影响。当水解反应时间小于4h，水解反应不完全环丙酰草胺收率较低.当反应时间达到4h以上时，产品收率较高，且处于比较稳定的范围，波动较小。反应时间较长则能耗越多，所以水解反应时间选择4～5h。

3.7 酸的选择

本文主要考察了含量10%的硝酸、20%的硝酸、40%的硝酸、60%的硝酸、10%的硫酸20%的硫酸、40%的硫酸、60%的硫酸、10%的盐酸、20%的盐酸、40%的盐酸、60%的盐酸对环丙酰草胺收率和含量的影响。

表5 不同酸对产品收率和含量的影响

实验表明，使用不同浓度的硝酸、硫酸、盐酸进行酸化处理，对产品环丙酰草胺的收率和含量影响较小，但硫酸、硝酸的价格要高于盐酸，从经济效益上考虑酸化处理选择20%的盐酸或40%的盐酸。

4 结论与展望

本文从环丙酰草胺合成工艺路线进行分析，研究了不同因素对产品收率和含量的影响，对氨解反应催化剂、催化剂与物料摩尔比、氨解反应温度、反应时间、水解反应时间等因素进行了考察。最终得到了环丙酰草胺合成最佳工艺条件为：氨解反应的催化剂为甲醇钠，甲醇钠、2,4-二氯苯胺、环丙基-1,1-二羧酸二乙酯的摩尔比为：1.25:1:0.95，反应温度120℃，反应时间2h，水解反应时间4h，酸化使用20%的盐酸。此工艺路线对设备要求低，环保压力小，得到环丙酰草胺产品纯度高，收率也较高，有着良好的发展前景。